铀酰和稀土配合物晶体工程

发布时间：2017-04-14 11:18

  本文关键词：铀酰和稀土配合物晶体工程，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：晶体工程和超分子化学的目的都是为了更深刻的理解和更精妙的操控分子间相互作用,以便设计建造出新颖的晶态固体。对铀酰配合物的研究是为了理解铀酰和有机物种之间的相互作用,从而能够设计铀酰隔离试剂和建造结构和性质独特的铀酰有机超分子。对稀土配合物的研究是为了设计和建造美学追求和应用急需的“超分子建筑”和“超分子网络”。本文对铀酰配合物的研究内容是设计合成一系列能够探索铀酰光物理和铀酰隔离的基于非生色和水溶性配体的铀酰配合物,对稀土配合物的研究内容是设计合成一系列朝向手性、稳定性、发光以及传感应用的具有独特生色基团的稀土配合物。本文在第一章绪论部分简要论述了对配位化学的一些理解,并详细阐述了铀酰和稀土配合物的研究背景。第二、第三和第四章中先后设计合成了脲撑二丙酸、N-磺乙基亚胺二乙酸和短脂肪链撑二草胺酸配体,并且都分别得到了它们专一的铀酰配合物。这些铀酰配合物都具有独特的合成条件和超分子结构,因而对应着独特的铀酰隔离性能和铀酰光物理性质。通过这些数据本文解决了配合物中铀酰发光位移、发光淬灭和多指数衰减的理论问题,还解决了通过铀酰配合物选择性结晶来隔离铀酰离子的应用问题。但是,对于一个尚未成熟的研究领域,百家争鸣才能百花齐放。第五章中使用甲撑双吡啶-4-酮配体构建出中稀土的三重螺旋体笼和中重稀土的聚合多锁网络。对这个工作的研究涉及到结晶过程中的自发拆分和手性对称性破缺,配位几何、第二种超分子作用和重卤素原子对稀土光物理的影响,以及敏化过程的分析。第六章中使用二乙基胺基修饰的Salen配体成功构建出配位几何为正八面体的稀土Er(Ⅲ)"四方柱”超分子,随后组装出一个氰化亚铜网络包裹外夹Er(Ⅲ)-Salen双层配合物阳离子的超分子聚集体。两个Er(Ⅲ)配合物在可见光激发下都显示近红外发射。这个工作提供了一个新颖且有效的方法去稳定和观察不能分离的稀土“超分子建筑”。第七章中设计合成了独特的双(吡啶-2-酮)Salen配体,成功获得了稳定的单核双配体Eu(Ⅲ)配合物和一对手性的单核单配体Eu(Ⅲ)配合物。光物理研究显示双(吡啶-2-酮)Salen配体对Eu(Ⅲ)离子的敏化特别有效。使用单核双配体Eu(Ⅲ)配合物制备的薄膜具有优良的酸碱蒸气致发光传感性能。这对手性单核单配体配合物显示丰富的圆二色信号和真实的圆偏振发光。
【关键词】：晶体工程 配合物 铀酰 稀土
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-12
• 第一章 绪论12-36
• 1.1 对配位化学的一些理解12-13
• 1.2 铀酰配合物研究背景13-22
• 1.2.1 铀酰物种的结构特点13-14
• 1.2.2 铀酰无机盐配合物14
• 1.2.3 铀酰羧酸配合物14-17
• 1.2.4 铀酰有机膦酸和铀酰有机磺酸配合物17-18
• 1.2.5 铀酰葫芦脲配合物18-19
• 1.2.6 铀酰发光19-21
• 1.2.7 铀酰隔离21-22
• 1.3 稀土配合物研究背景22-29
• 1.3.1 稀土单核配合物22-24
• 1.3.2 稀土双核和多核配合物24-27
• 1.3.3 稀土配位聚合物27-29
• 1.4 本课题的目的和意义29
• 参考文献29-36
• 第二章 铀酰脲撑二丙酸配合物36-46
• 2.1 前言36
• 2.2 实验部分36-38
• 2.2.1 实验试剂和仪器36
• 2.2.2 脲撑二丙酸配体(H_2UDPA)的合成36-37
• 2.2.3 配合物[UO_2(UDPA)](1)的合成和竞争实验37-38
• 2.2.4 晶体结构的测定和批量样品的表征38
• 2.3 结果与讨论38-43
• 2.3.1 晶体结构38-40
• 2.3.2 配合物1的热性质40-41
• 2.3.3 配合物1的发光性质41-42
• 2.3.4 脲撑二丙酸的亲铀性42-43
• 2.4 本章小结43-44
• 参考文献44-45
• 附表和附图45-46
• 第三章 铀酰N-磺乙基亚胺二乙酸配合物46-56
• 3.1 前言46
• 3.2 实验部分46-48
• 3.2.1 实验试剂和仪器46-47
• 3.2.2 N-磺乙基亚胺二乙酸盐酸盐(H_3SEIDA-HCl)和硝酸盐(H_3SEIDA-HNO_3)的合成47
• 3.2.3 配合物[UO_2(SEADA)(H_2O)_2·H_20](2)的合成和竞争实验47
• 3.2.4 晶体结构的测定和批量样品的表征47-48
• 3.3 结果与讨论48-53
• 3.3.1 晶体结构48-50
• 3.3.2 配合物2的热性质50
• 3.3.3 配合物2的发光性质50-52
• 3.3.4 N-磺乙基亚胺二乙酸的铀酰隔离性能52-53
• 3.4 本章小结53-54
• 参考文献54-55
• 附表和附图55-56
• 第四章 铀酰草胺酸配合物56-70
• 4.1 前言56
• 4.2 实验部分56-58
• 4.2.1 实验试剂和仪器56-57
• 4.2.2 乙撑二草胺酸二乙酯(DEEDO)和丁撑二草胺酸二乙酯(DEBDO)的合成57
• 4.2.3 铀酰乙撑二草胺酸[UO_2(EDO)(H_2O)·H_2O](3)和铀酰丁撑二草胺酸[UO_2(BDO)(H_2O)·2H_2O](4)配合物的合成以及竞争实验57-58
• 4.2.4 三水合草酸铀酰[UO_2(C_2O_4)(H_2O)·2H_2O]的合成58
• 4.2.5 晶体结构的测定和批量样品的表征58
• 4.3 结果与讨论58-65
• 4.3.1 晶体结构58-60
• 4.3.2 配合物3和4的相纯分析60-61
• 4.3.3 配合物3和4的发光性质61-65
• 4.3.4 草胺酸酯对铀酰的选择性65
• 4.4 本章小结65-66
• 参考文献66-67
• 附表和附图67-70
• 第五章 基于N,N'-亚甲基-双吡啶-4-酮的稀土三重螺旋体笼和稀土多锁聚合网络70-95
• 5.1 前言70
• 5.2 实验部分70-73
• 5.2.1 实验试剂和仪器70-71
• 5.2.2 N,N,-亚甲基-二(4,4'-二羟基二吡啶)氢溴酸盐[MBV(HBr)_2]的合成71
• 5.2.3 稀土Sm(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)三重螺旋体笼[Sm_2(MBP)_3(NO_3)_6](5A)和[Eu_2(MBP)_3(NO_3)_6](5B)的合成71-72
• 5.2.4 稀土多锁聚合网络[Ln(MBP)_2(NO_3)_2·(C_3H_6O)_2(Br)][Ln=Eu(Ⅲ)(6A)、Tb(Ⅲ)(6B)、Er(Ⅲ)(6C)、Yb(Ⅲ)(6D)和Gd(Ⅲ)(6E)]的合成72
• 5.2.5 晶体结构的测定和批量样品的表征72-73
• 5.3 结果与讨论73-86
• 5.3.1 配合物5的晶体结构73-75
• 5.3.2 配合物6的晶体结构75-77
• 5.3.3 配合物5A和6A的手性77-78
• 5.3.4 配合物5的发光性质78-80
• 5.3.5 配合物6的发光性质80-83
• 5.3.6 能量转移过程研究83-86
• 5.4 本章小结86-87
• 参考文献87-89
• 附表和附图89-95
• 第六章 稀土Salen四方柱配合物和包裹的外夹稀土Salen双层配合物95-109
• 6.1 前言95-96
• 6.2 实验部分96-98
• 6.2.1 实验试剂和仪器96
• 6.2.2 N,N'-乙撑双[4-(二乙基胺基)亚水杨基亚胺](H_2L)配体的合成96-97
• 6.2.3 Er(Ⅲ)-Salen四方柱配合物[Er_2(H_2L)_4Cl_4·(MeOH)_2Cl_2](7)的合成97
• 6.2.4 包裹的外夹Er(Ⅲ)-Salen双层配合物[Cu~Ⅰ_4(CN)_5(CH_3CN)_4·ErCu~Ⅱ_2L_2Cl_2](8)的合成97
• 6.2.5 晶体结构的测定和批量样品的表征97-98
• 6.3 结果与讨论98-104
• 6.3.1 配合物7和8的晶体结构98-101
• 6.3.2 配合物7和8的稳定性研究101-103
• 6.3.3 配合物7和8的光物理性质103-104
• 6.4 本章小结104-105
• 参考文献105-106
• 附表和附图106-109
• 第七章 设计Eu(Ⅲ)双(1H-吡啶-2-酮)Salen配合物朝向蒸气致发光传感和手性引入109-127
• 7.1 前言109-110
• 7.2 实验部分110-112
• 7.2.1 实验试剂和仪器110
• 7.2.2 N,N,-乙撑双(1H-吡啶-2-酮-3-甲亚胺)配体(H_2L~1)和N,N'-S,S(和R,R)-环己烷-1,2-撑双(1H-吡啶-2-酮-3-甲亚胺)配体(S,S-H_2L~2和R,R-H_2L~2)的合成110-111
• 7.2.3 Eu(Ⅲ)双(1H-吡啶-2-酮)Salen配合物[Eu(H_2L~1)_2·(H_20)_2Cl_3](9)、[Eu(S,S-H_2L~2)(C_2H_6O)Cl_2·(C_2H_6O)Cl](S,S-10)和[Eu(R,R-H_2L~2)(C_2H_6O)Cl_2·(C_2H_6O)Cl](R,R-10)的合成111-112
• 7.2.4 晶体结构的测定和批量样品的表征112
• 7.3 结果与讨论112-121
• 7.3.1 配合物9和10的晶体结构112-115
• 7.3.2 双(1H-吡啶-2-酮)Salen配体和配合物9和10的反射光谱115-116
• 7.3.3 配合物9和10的激发和发射光谱116-118
• 7.3.4 配合物9的蒸气致发光传感性质118-119
• 7.3.5 配合物10的圆二色和圆偏振光谱119-121
• 7.4 本章小结121-122
• 参考文献122-123
• 附表和附图123-127
• 在学期间的研究成果127-128
• 致谢128

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 李彩云,范英芳;不同化学环境对Er~(3+)离子的配位场能级结构的影响[J];分子科学学报;2001年01期

2 LI Yong;SU Jing;MITCHELL Ellen;ZHANG GuoQing;LI Jun;;Photocatalysis with visible-light-active uranyl complexes[J];Science China(Chemistry);2013年12期

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本文编号：305890