氧化亚铜及硫化锑基光电阴极的制备及其光电化学性能研究
发布时间：2021-03-21 16:19
化石燃料日益紧缺、温室效应日益加剧,大力开发氢能源将之取代传统能源的研究任务迫在眉睫。且太阳能是自然界中唯一取之不尽的无污染能源。将太阳能转化成氢能是一条缓解能源危机和环境污染问题的有效途径。作为太阳能-氢能转化方法之一的光电化学水分解是利用半导体吸收入射光子产生光电流并以此驱动分解水反应的产生从而获得氢气,比传统的光催化分解水等方法更具优势。而光电化学池中最重要的组成部分就是光电极材料,寻找低成本,高效率且不遭受腐蚀的半导体绝非易事。以寻找合适的半导体作为光电阴极的光吸收材料为研究方向,本论文尝试纳米化、构建同质结、负载贵金属层等手段,用以改善氧化亚铜在光电阴极应用上的不足,并提出了硫化锑半导体在光电催化分解水领域的新应用。本论文的主要研究内容包括:1.使用化学浴沉积、阳极氧化法、电化学沉积、热氧化法制备氧化亚铜纳米棒/薄膜结构:经比较分析各个制备方法的优劣可知,阳极氧化法比化学浴沉积法更容易控制氧化亚铜的纳米棒形貌且无其他杂相,并且获得更高的载流子浓度。在制备薄膜结构方面,电化学沉积相比于热氧化法则具有反应耗能小且制备简单,获得的薄膜厚度均匀适合后续器件制备等优势。这为后续工作的开...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：116 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
半导体光阳极和金属阴极组成的光电化学池的能带结构示意图
浙江大学博士学位论文4全解水反应的G可以用以下公式（2-1）表示：=EFGn（2-1）这意味着当反应温度为标准室温298K，电解液浓度为1mol/L，同时电化学池电压E是-1.229V时，相应的吉布斯自由能的改变为+237.2kJ/mol[10]。也就是说，全解水反应在热力学上是吸热反应。这和有机污染物的光辅助降解有关的光催化反应是恰恰相反的。为了减少光生电子-空穴对在转移到半导体表面之前就发生复合，半导体中的光生载流子（电子和空穴）必须尽量转移至半导体-溶液界面处，并且只能与溶液直接在半导体表面发生反应。并且由于驱动HER和OER反应所需要的浓度和动力学过电势，半导体/液体结处的电子传输过程会产生损耗。通常我们认为在半导体光电极上每产生一对电子-空穴对所需要的能量为1.6-2.4eV[11,12]，才足以抵消这些被损耗的能量，这也促使了多种不同禁带宽度的半导体的应用研究。2.1.2光电化学池体系当一个半导体的导带底位置不能负于产氢电位，且价带顶位置不能正于产氧图2.2可能的光电化学池体系示意图，在光照条件下[2]Fig.2.2ExamplesofpossiblePECconfigurationsunderillumination.
浙江大学博士学位论文6极的重要选择标准是其在电解质溶液中的稳定性。实际实验测试中，银/氯化银电极是目前最常用的参比电极，已大大取代了基于Hg/Hg2Cl2的传统且对环境不太友好的饱和甘汞电极（SCE）。本论文中所有参比电极在没有特殊说明的情况下都是用的银/氯化银电极。相对于Ag/AgCl测得的电势可以转换为RHE标度，其表达式（2-1）如下：ERHE(V)=EAg/AgCl+0.059pH+0.196(2-1)在电解质方面，对于光电化学水分解，溶剂和活性物质是一种相同的物质：水。但是由于纯净水的导电性较差，因此必须添加支持离子以确保获得所需的电流。支持电解质的浓度应足够高，以避免电解质上的大欧姆电压损耗。这些欧姆损耗必须通过增加施加的偏置电位来补偿，这会对光电极的整体效率产生不利影响。酸性电解质通常使用H2SO4或HCl水溶液（0.5-1M），碱性电解质则是使用0.5-1MKOH或NaOH溶液。而一些金属氧化物仅在相当中性的环境中稳定，因此通常在0.5MNa2SO4或K2SO4的水溶液中进行研究。为避免该溶液的局部pH波动（可能影响平带电势），则会在溶液中添加pH缓冲液。合适的选择是众所周知的磷酸盐缓冲液KH2PO4/K2HPO4。2.1.4光电化学性能提升方法如上所述，尽管研究人员为找到适合用于光电化学制氢的光阴极材料付出了巨大努力。但到目前为止，尚未找到可用于实际大规模应用的良好候选材料。设计纳米结构，沉积助催化剂，构建异质结和等离子体效应等等各种提高图2.3(a)单室或者（b）双室的光电化学电池示意图[7]Fig.2.3PECcellina(a)singleand(b)doublecompartmentconfiguration.
本文编号：3093172
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：116 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
半导体光阳极和金属阴极组成的光电化学池的能带结构示意图
浙江大学博士学位论文4全解水反应的G可以用以下公式（2-1）表示：=EFGn（2-1）这意味着当反应温度为标准室温298K，电解液浓度为1mol/L，同时电化学池电压E是-1.229V时，相应的吉布斯自由能的改变为+237.2kJ/mol[10]。也就是说，全解水反应在热力学上是吸热反应。这和有机污染物的光辅助降解有关的光催化反应是恰恰相反的。为了减少光生电子-空穴对在转移到半导体表面之前就发生复合，半导体中的光生载流子（电子和空穴）必须尽量转移至半导体-溶液界面处，并且只能与溶液直接在半导体表面发生反应。并且由于驱动HER和OER反应所需要的浓度和动力学过电势，半导体/液体结处的电子传输过程会产生损耗。通常我们认为在半导体光电极上每产生一对电子-空穴对所需要的能量为1.6-2.4eV[11,12]，才足以抵消这些被损耗的能量，这也促使了多种不同禁带宽度的半导体的应用研究。2.1.2光电化学池体系当一个半导体的导带底位置不能负于产氢电位，且价带顶位置不能正于产氧图2.2可能的光电化学池体系示意图，在光照条件下[2]Fig.2.2ExamplesofpossiblePECconfigurationsunderillumination.
浙江大学博士学位论文6极的重要选择标准是其在电解质溶液中的稳定性。实际实验测试中，银/氯化银电极是目前最常用的参比电极，已大大取代了基于Hg/Hg2Cl2的传统且对环境不太友好的饱和甘汞电极（SCE）。本论文中所有参比电极在没有特殊说明的情况下都是用的银/氯化银电极。相对于Ag/AgCl测得的电势可以转换为RHE标度，其表达式（2-1）如下：ERHE(V)=EAg/AgCl+0.059pH+0.196(2-1)在电解质方面，对于光电化学水分解，溶剂和活性物质是一种相同的物质：水。但是由于纯净水的导电性较差，因此必须添加支持离子以确保获得所需的电流。支持电解质的浓度应足够高，以避免电解质上的大欧姆电压损耗。这些欧姆损耗必须通过增加施加的偏置电位来补偿，这会对光电极的整体效率产生不利影响。酸性电解质通常使用H2SO4或HCl水溶液（0.5-1M），碱性电解质则是使用0.5-1MKOH或NaOH溶液。而一些金属氧化物仅在相当中性的环境中稳定，因此通常在0.5MNa2SO4或K2SO4的水溶液中进行研究。为避免该溶液的局部pH波动（可能影响平带电势），则会在溶液中添加pH缓冲液。合适的选择是众所周知的磷酸盐缓冲液KH2PO4/K2HPO4。2.1.4光电化学性能提升方法如上所述，尽管研究人员为找到适合用于光电化学制氢的光阴极材料付出了巨大努力。但到目前为止，尚未找到可用于实际大规模应用的良好候选材料。设计纳米结构，沉积助催化剂，构建异质结和等离子体效应等等各种提高图2.3(a)单室或者（b）双室的光电化学电池示意图[7]Fig.2.3PECcellina(a)singleand(b)doublecompartmentconfiguration.
本文编号：3093172
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