水合物赋存域孔隙水地化参数拉曼定量分析可行性研究

发布时间：2017-04-17 00:10

  本文关键词：水合物赋存域孔隙水地化参数拉曼定量分析可行性研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：地球化学调查是确定海底天然气水合物存在与否、成分与结构、赋存状态和具体环境等信息的最有效手段,水合物赋存域沉积物孔隙水分析是其重要组成部分。传统沉积物孔隙水研究方法保真度低,调查结果存在巨大的探测误差和复杂的不确定性。拉曼光谱技术作为一种非侵入、非破坏、无试剂消耗的测试技术,可在极端环境下进行固体、液体、气体分子原位识别,并逐步向定量和定性分析同步进行发展。深海原位激光拉曼光谱技术虽尚处于探索和起步阶段,却为天然气水合物及其赋存域海洋沉积物孔隙水的研究提供了全新的思路和技术参考,使得获取高保真、高精度的孔隙水地化信息成为可能。基于此,本文对水合物赋存域沉积物孔隙水地化参数的激光拉曼光谱定量分析展开可行性实验研究。通过定量研究发现,液态水O-H伸缩振动谱带是多种振动模式的集成光谱,其形态和强度易受温度、盐分影响而变化,其低波数频带变化是由液态水氢键的缔合与破坏所致。温度对氢键的影响规律为:低温有助于氢键的缔合,而温度升高则会削弱氢键的作用并破坏水的结构。采用频移参数描述液态水伸缩振动拉曼峰的形变强度,讨论了频移参数与盐度之间的关系。实验分析结果表明,盐度越大,频移参数越大,伸缩振动峰形变越大。海水中常见离子对液态水OH伸缩振动谱带影响能力排序如下:SO42-CO32-;I-Br-Cl-HCO3-F-;Sr2+Ca2+Mg2+;K+Na+。而液态水弯曲振动频带对温度、压强和盐分条件的变化均不敏感,故本研究选择液态水在1635cm-1附近的OH弯曲振动谱带(1300-2000cm-1)作为定量分析的内标峰。基于内标定法的SO42-拉曼光谱定量分析的可行性实验研究显示,该技术可用于SO42-的定量探测并具有良好的精度。对采集自台湾西南冷泉活动区的孔隙水进行SO42-浓度激光拉曼定量分析与离子色谱分析,发现两种方法得到的结果存在一定程度的误差。结合前人研究认为误差是由拉曼光谱中强烈的荧光背景影响所致,且荧光背景随孔隙水采集、暴露的时间增加而增强。使用“深海沉积物中水合物地球化学参数原位探测模拟系统”对CH4溶液的原位激光拉曼定量分析同样具有良好的精度,因此将激光拉曼光谱技术应用于深海沉积物孔隙水甲烷浓度原位分析是可行的。使用该系统并以高纯度石英砂模拟沉积物,对CH4在沉积物中溶解运移速率进行了半定量分析,为使用该系统开展进一步天然气水合物研究奠定了基础。探索了一种样品碱化辅助的孔隙水溶解无机碳拉曼定量分析方法,以溶解无机碳中拉曼活性最低、占比例最大的HCO3-为研究对象进行了可行性实验研究与分析。通过碱化处理将HCO3-转化为拉曼散射活性更强的CO32-,有效降低了拉曼光谱系统对HCO3-的检出限。实验结果显示,该方法对与孔隙水相当的低浓度HCO3-溶液的定量分析具有良好的精度(相对误差6.5%)。孔隙水硫化物在拉曼光谱曲线上表现为位于2550~2620cm-1的明显拉曼重叠峰,包括H2S的H-S伸缩峰(2592cm-1)和HS-的H-S伸缩峰(2572cm-1)。对基于内标定法的H2S与HS-拉曼光谱定量分析进行了可行性研究,证实该技术可行且精度良好。H2S与HS-作为一组共轭酸碱对,其浓度比和p H值呈函数关系。通过配制不同p H值的含硫化物溶液并进行拉曼光谱分析发现,这一关系在拉曼光谱上表现为特征拉曼重叠峰形态和H2S、HS-分峰强度的规律性变化,即硫化物拉曼光谱参数与溶液p H值之间存在一定的耦合关系。基于谱峰分解和相关分析,提出了基于激光拉曼光谱技术的含硫化物孔隙水p H原位测定方法,可测定硫化物拉曼重叠峰可分辨情况下的孔隙水p H,在本研究中为6.11~8.32,涵盖了已知的绝大多数孔隙水p H值范围。
【关键词】：水合物 孔隙水 地化参数 拉曼光谱 定量分析
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(海洋研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：P744.4
【目录】：

• 致谢4-6
• 摘要6-8
• Abstract8-13
• 第一章 绪论13-26
• 1.1 选题背景与意义13-21
• 1.1.1 海底天然气水合物14-17
• 1.1.2 海底天然气水合物勘探研究技术17-19
• 1.1.3 沉积物孔隙水及其研究意义19-21
• 1.2 研究现状21-24
• 1.2.1 传统研究方法及其缺陷21-23
• 1.2.2 海洋原位探测技术发展现状23-24
• 1.3 论文研究对象与内容24-25
• 1.4 课题支持25-26
• 第二章 拉曼光谱技术原理及其涉海应用26-35
• 2.1 激光拉曼光谱定量分析技术原理26-33
• 2.1.1 拉曼散射的经典电磁理论26-28
• 2.1.2 拉曼散射的量子力学模型28-29
• 2.1.3 拉曼散射的特性与优越性29-31
• 2.1.3.1 拉曼散射的特性29-30
• 2.1.3.2 拉曼光谱技术的优越性30-31
• 2.1.4 拉曼光谱仪与激光拉曼光谱技术31-33
• 2.2 激光拉曼技术在海洋原位分析中的应用进展33-35
• 第三章 拉曼定量分析与内标定物的选取35-57
• 3.1 拉曼光谱定量分析基本原理35-36
• 3.2 参照峰的选取36-56
• 3.2.1 温度对液态水OH伸缩振动的影响40-42
• 3.2.2 溶质对液态水OH伸缩振动拉曼光谱的影响42-54
• 3.2.2.1 频移参数定义及其计算方法43-44
• 3.2.2.2 各盐类的频移参数44-45
• 3.2.2.3 阳离子对液态水伸缩振动的影响45-51
• 3.2.2.4 阴离子对液态水伸缩振动拉曼光谱的影响51
• 3.2.2.5 卤族元素离子对液态水羟基伸缩振动拉曼光谱的影响51-53
• 3.2.2.6 多原子、负一价离子对液态水羟基伸缩振动拉曼光谱的影响53-54
• 3.2.2.7 多原子、负二价离子对液态水羟基伸缩振动拉曼光谱的影响54
• 3.2.3 压强对液态水伸缩振动的影响54-56
• 3.3 小结56-57
• 第四章 硫酸根的原位拉曼定量分析可行性研究57-66
• 4.1 实验部分58-59
• 4.1.1 材料与试剂58
• 4.1.2 实验流程58-59
• 4.2 测试结果分析59-61
• 4.3 拉曼定量分析精度对比探讨61-65
• 4.3.1 地质背景与样品采集方法61-63
• 4.3.2 结果与分析63-65
• 4.3.2.1 SO_4~(2-)浓度离子色谱分析63
• 4.3.2.2 SO_4~(2-)拉曼光谱分析63-64
• 4.3.2.3 测试精度分析64-65
• 4.4 小结65-66
• 第五章 甲烷在沉积物中的溶解、运移速率模拟研究66-80
• 5.1 深海沉积物中水合物地球化学参数原位探测模拟系统66-70
• 5.1.1 系统组成66-69
• 5.1.2 具体实施方式69-70
• 5.2 甲烷浓度激光拉曼定量分析70-72
• 5.3 甲烷在沉积物中的溶解、运移速率研究72-79
• 5.3.1 实验流程73-74
• 5.3.1.1 实验材料73
• 5.3.1.2 实验流程73-74
• 5.3.2 拉曼光谱数据分析74-78
• 5.3.3 反应釜内压强数据分析78-79
• 5.4 小结79-80
• 第六章 孔隙水溶解无机碳的拉曼定量分析可行性实验研究80-87
• 6.1 实验部分81-82
• 6.1.1 试剂81
• 6.1.2 测试原理81-82
• 6.2 测试方法82-83
• 6.3 结果分析83-86
• 6.3.1 低浓度碳酸氢钠溶液的拉曼光谱83
• 6.3.2 碱化处理后的低浓度碳酸氢钠溶液的拉曼光谱83-84
• 6.3.3 CO_3~(2-)浓度的拉曼定量分析及对HCO_3~-浓度的反演84-86
• 6.4 小结86-87
• 第七章 孔隙水硫化物浓度及p H值的拉曼定量分析87-98
• 7.1 实验部分89-90
• 7.1.1 仪器89
• 7.1.2 样品制备方法89-90
• 7.2 测试方法90-91
• 7.3 结果分析91-97
• 7.3.1 H_2S浓度的拉曼光谱定量分析91-92
• 7.3.2 HS~- 浓度的拉曼光谱定量分析92-94
• 7.3.3 含硫化物溶液p H值的拉曼光谱定量分析94-97
• 7.4 小结97-98
• 第八章 结论与存在问题98-101
• 8.1 结论98-100
• 8.2 存在问题100-101
• 参考文献101-115
• 作者简历115-116
• 学术论文与研究成果116
• 一、发表论文116
• 二、参与专利116

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本文编号：311978