MoS_2和CoMoS相结构与加氢脱硫反应化学研究

发布时间：2017-04-17 19:12

  本文关键词：MoS_2和CoMoS相结构与加氢脱硫反应化学研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：随着人们对环保的日益重视,降低汽油中S含量、生产清洁汽油已成为炼油领域的重要课题。加氢脱硫(HDS)是降低汽油中硫含量的有效途径,但在加氢脱硫条件下烯烃分子也很容易被加氢饱和,这会造成汽油辛烷值的损失。因此,开发具有更高加氢脱硫活性和选择性的催化剂对清洁汽油的生产具有重要意义。针对常规实验方法对加氢脱硫催化剂活性中心本质和硫化物加氢脱硫机理研究存在的不足,本论文的研究中运用分子模拟方法,建立了较为合理的MoS2簇结构模型,在此基础上对MoS2及CoMoS活性相上几种主要活性位的性质进行了比较系统的量子化学计算,讨论了加氢脱硫过程中的关键环节,包括活性中心结构、反应分子吸附、H2的解离、噻吩的加氢脱硫反应和1-己烯的加氢反应。对数据进行综合的分析后发现,在噻吩加氢脱硫的过程中,Mo边和角位主要起加氢作用,主要生成2,5-二氢噻吩；而S边空位是主要的脱硫活性位,不仅接收Mo边和角位转移来的二氢噻吩并按加氢途径(HYD)脱硫,还可以吸附噻吩分子按直接脱硫途径(DDS)脱硫。但是1-己烯在三种活性中心上都可以发生加氢饱和反应。因此,对于MoS2活性相而言,适当减少Mo边和角位的比例、增加S边的比例将有助于加氢脱硫活性和选择性的提高。引入助剂Co可以大幅提高催化剂加氢脱硫的活性和选择性。文中首先对Co的优先取代位置进行了讨论,认为在通常条件下Co会优先取代在角位和S边,并且角位和S边引入Co之后S空位的形成过程从热力学和动力学上都更具优势,即S空位的数量和循环产生速度均有所提升。同时,引入Co到角位促进了噻吩加氢脱硫的HYD途径,引入Co到S边促进了噻吩加氢脱硫的DDS途径,所以Co的引入对噻吩加氢脱硫的活性具有促进作用。角位引入Co后1-己烯加氢反应的变化不大,1-己烯吸附强度显著增加,所以引入Co到角位促进了1-己烯的加氢饱和。同时,由于S边引入Co后1-己烯的吸附及加氢饱和反应均变化不大,所以S边引入Co后噻吩加氢脱硫的选择性有所提高。分析加氢脱硫反应的规律发现,引入助剂Co对活性中心反应特性的影响主要是由于其改变了活性中心的电子特性。削弱活性中心的缺电子性,则其加氢能力增强,C-S断键能力减弱；反之,其加氢能力减弱,C-S断键能力增强。因此,调节活性中心的电子特性,使两种反应都达到相对较优的程度,是催化剂设计和改进的关键。本文还从前线轨道理论的角度对不同配位状态的硫化钼分子簇上的H2解离机理进行了系统的考察,探索了影响H2解离难易的内在原因,认为在H2的解离过程中起主导作用的是H2的LUMO轨道和硫化钼的HOMO轨道的能级差。这一结论可为优选加氢催化剂提供理论指导。
【关键词】：加氢脱硫催化剂 反应化学 钴的作用
【学位授予单位】：石油化工科学研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE624.9
【目录】：

• 创新点摘要5-6
• 摘要6-8
• Abstract8-13
• 1 引言13-32
• 1.1 研究背景和意义13-15
• 1.2 加氢脱硫催化剂的研究现状15-30
• 1.2.1 硫化钼系加氢脱硫催化剂的结构15-20
• 1.2.2 加氢脱硫活性位20-24
• 1.2.3 H_2的解离和S空位的生成24-27
• 1.2.4 噻吩和烯烃在加氢脱硫催化剂上的反应27-30
• 1.3 研究思路30-32
• 2 MoS_2催化体系模型的建立32-40
• 2.1 MoS_2活性相模型的初建32-33
• 2.2 S空位的形成33-38
• 2.2.1 S空位形成热力学33-35
• 2.2.2 S空位形成动力学35-36
• 2.2.3 S空位的性质36-38
• 2.2.4 S空位形成的小结38
• 2.3 活性中心的确定38-39
• 2.4 本章小结39-40
• 3 反应分子在MoS_2活性相上的吸附40-46
• 3.1 噻吩在3种活性中心上的吸附40-42
• 3.2 噻吩加氢过程中间产物的吸附42-43
• 3.3 1-己烯在MoS2催化剂上的吸附43-44
• 3.4 本章小结44-46
• 4 H_2在MoS_2活性相上的解离46-56
• 4.1 H_2在3种活性中心上的解离46-48
• 4.2 活性中心周围活泼H的性质48-49
• 4.3 H_2在MoS_2上解离的机理分析49-55
• 4.3.1 分子簇模型的建立49-50
• 4.3.2 H_2在S-S上均裂过程分析50-52
• 4.3.3 H_2在Mo-S上异裂过程分析52-54
• 4.3.4 H_2解离机理小结54-55
• 4.4 本章小结55-56
• 5 MoS_2活性相上的加氢脱硫反应56-71
• 5.1 噻吩在MoS_2活性相上的加氢脱硫反应56-68
• 5.1.1 噻吩加氢脱硫反应路径设计56-57
• 5.1.2 噻吩在Mo边的加氢脱硫反应57-59
• 5.1.3 噻吩在角位的加氢脱硫反应59-60
• 5.1.4 噻吩在S空位处的加氢脱硫反应60-61
• 5.1.5 噻吩在MoS_2活性相上反应的小结61-63
• 5.1.6 噻吩在MoS_2活性相上的反应规律分析63-68
• 5.2 1-己烯在MoS_2催化剂上的加氢反应68-69
• 5.3 本章小结69-71
• 6 CoMoS催化剂中Co的作用71-94
• 6.1 Co的取代位置71-75
• 6.2 引入Co之后S边的研究75-83
• 6.2.1 S边引入Co之后的活性位状态75-78
• 6.2.2 反应分子在CoMoS-S活性位上的吸附78-79
• 6.2.3 H_2在CoMoS-S活性位上的解离79-80
• 6.2.4 CoMoS-S活性位上的化学反应80-83
• 6.2.5 引入Co之后S边的研究小结83
• 6.3 引入Co之后角位的研究83-93
• 6.3.1 角位引入Co之后的活性位状态83-86
• 6.3.2 反应分子在CoMoS-C活性位上的吸附86-87
• 6.3.3 H_2在CoMoS-C活性位上的解离87-89
• 6.3.4 CoMoS-C活性位上的化学反应89-92
• 6.3.5 引入Co之后角位的研究小结92-93
• 6.4 本章小结93-94
• 7 实验部分94-97
• 7.1 催化剂制备94
• 7.2 微反评价94
• 7.3 评价结果94-97
• 8 结论97-99
• 致谢99-100
• 参考文献100-108
• 附录A 噻吩在MoS_2活性相上的吸附108-110
• 附录B 噻吩加氢中间产物在MoS_2活性相上的吸附110-115
• 附录C 1-己烯在MoS_2活性相上的吸附115-117
• 附录D 反应分子在CoMoS-S位上的吸附117-118
• 附录E 反应分子在CoMoS-C位上的吸附118-119
• 在学研究成果119

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前6条

1 齐和日玛;李会峰;袁蕙;张韫宏;徐广通;;Al_2O_3性质对加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al_2O_3活性相形成的影响[J];催化学报;2011年02期

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6 张一峰;;汽油国Ⅳ退市进入倒计时,国Ⅴ将接棒 炼化企业,你准备好了吗?[J];中国石油和化工;2014年08期

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本文编号：314108