电化学促进的Smiles重排及不对称苄基化反应研究
发布时间：2021-04-18 00:44
有机电化学合成作为一种高效且环保的绿色合成手段,具有悠久的历史和工业应用价值。该方法直接利用清洁的电子为“试剂”,避免了当量的化学氧化剂或还原剂的使用,符合绿色化学和可持续发展的重要方向。利用有机电化学合成的优势,将不对称催化合成与有机电合成相结合,发展不对称电催化反应将是极为高效、绿色的不对称合成策略。该策略能够进一步拓展不对称催化的活化模型、反应类型以及底物适应性,并为有机电化学的合成研究提供了新理念和新思路。本文主要对电解作用下产生反应性氮自由基构建含氮化合物及新型电化学不对称合成反应进行了研究,并取得了非常好的研究成果。同时我们开发了一类轴手性苯胺类配体或手性助剂的合成方法,为开发一类潜在的电化学不对称催化反应的催化剂提供了一种可行性方案。电化学方法作为单电子转移形成氮自由基的有效途径,在C-N键构建上得到了广泛的应用。目前报道的获得氮自由基的电化学方法主要是通过阳极氧化胺或醜胺化合物N-H键的反应途径。本文发展了一种全新的电化学还原活化模式下N-O键的断裂产生酰胺基自由基,并通过自由基Smiles重排反应以良好至优异的收率获得了一系列酰胺化合物。我们还将该策略应用于复杂分子的...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：196 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２酰胺取代的烯烃分子内的电氧化胺化反应??
物衍生物的合成中也具有较好的适用性。??３?ＥＵＮＰＦｓ，?１１０ＣＣ??ｄ２?Ｉ?ｄ４?ＤＭＡ／ＡｃＯＨ?（４０：１）?？ｒ?Ｒ５??ＡｒＨＮ?ＲＮ＾Ｔ??Ｕｎｄｉ＾＾?＾￣??Ｏ＾Ｘ?Ｒ１?Ｒ?（＋）Ｃ｜?＂＾（－）Ｒ?Ｘ?Ｖ?．?Ｒ３??Ｉ?＝?１０?ｍＡ?Ｒ??Ｘ?＝?Ｏ，?Ｎ，?Ｃ?１．４?１．５?ｕｐ?ｔｏ?９７％?ｙｉｅｌｄ??ｕｐ?ｔｏ?＞２０：１?ｄｒ??（［〇］??Ｒ３?个「?Ｒ５??入丄?Ｒ１Ｒ５?Ｘ￣Ｖ？３??１．６?１．７??图１．２酰胺取代的烯烃分子内的电氧化胺化反应??确定了电解条件下阳极氧化生成的酰胺基自由基的应用后，徐海超课题组又??报道了电解条件下阳极氧化生成脒基自由基的反应，所得的氮自由基与芳烃或杂??芳烃进行分子内环化，随后进行重新芳构化，从而以较高的收率和高度直接、有??效的方式提供官能化的四环苯并咪唑和吡啶并咪唑化合物１．１０。并且这种无金属??和无氧化剂参与的Ｃ－Ｈ?／Ｎ－Ｈ交叉偶联反应具有广泛的底物范围和极高的化学选??择性（图１．３）?［８］。??ａＮＨ?ＥｔｔＮＰＦｓ?「〇?Ｎ?１?／ｉ＾ｔＶ－Ｎ??Ｒ?ｌ?＝?１０ｍＡ?Ｌ?Ｒ?」?Ｒ??１．８?１．９?１．１０??ｕｐ?ｔｏ?９２％?ｙｉｅｌｄ??ｕｐ?ｔｏ?＞２０：１?ｒｒ??图１．３直接电解生成脒基自由基的环化反应??２０１７年，雷爱文课题组报道了无金属和无氧化剂的电反应条件下，通过分??子间的电氧化Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ?／?Ｎ－Ｈ交叉偶联，实现了?Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ化合物与唑类化合物??的胺化反应（图１．４）?［９］。其中，与氧、氮和硫原子相邻的Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ键与各种唑
?第一章绪论???愈?＂Ｂｕ４ＮＢＦ４?，．??Ｔ?ＣＨ３ＣＮ，?８０?°Ｃ?ｐ（ｓｐ?）－Ｒ??Ｒｆ％?＋?＾－Ｃ（ｓｐ３）＃?—ＵｎｄｉＶ＾Ｃｅ＂?？?ＲｆＮ；Ｎ?＋?Ｈ２ｆ??Ｘ?（＋）Ｐｔ｜?｜－）Ｐｔ?Ｘ??１＿１１?１．１２?｜?＝?１２?ｍＡ?１．１３??Ｘ?＝?Ｃ，Ｎ?ｕｐ?ｔｏ?９３％?ｙｉｅｌｄ??图１．４电氧化Ｃ（ｓｐ３）?－Ｈ?／?Ｎ－Ｈ交叉偶联反应??２０１９年，雷爱文课题组又报道了在电解条件下，富电子芳烃和二芳基胺衍??生物分子间的电氧化Ｃ（ｓｐ２）?－Ｈ?／?Ｎ－Ｈ脱氢交叉偶联反应，并生成了一系列三芳??基胺衍生物（图１．５）?ＤＱ］。在优化的电解反应条件下，该反应在苯胺的芳基Ｃ－Ｈ??氨基化过程中表现出完美的对位选择性，且具有广泛的底物适用范围，同时克级??反应也验证了该反应具有良好的应用前景。作者也进一步通过ＣＶ和ＥＰＲ实验??证明，该反应过程中，Ｃ－Ｎ键可能是通过阳极氧化作用下原位生成的苯胺自由基??阳离子和氮自由基之间的自由基－自由基交叉偶联反应形成。??２?ｎＢｕ４ＮＢＦ４?Ｒ２??１?〇３?豳?ａ?ｊ?Ｓｏｌｖｅｎｔ，?ｒ．ｔ．?ｍ?＊?Ｒ３??Ｒ，Ｎ成?＋、？??１．１４?１．１５?１．１６?Ａｆ１??ｕｐ?ｔｏ?９９％?ｙｉｅｌｄ??Ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ?ｐａｒａ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ??图１．５电氧化Ｃ（ｓｐ：）－Ｈ／Ｎ－Ｈ交叉偶联反应合成三芳基胺衍生物??１．２．２直接电解生成氮自由基构建Ｎ－Ｎ键??阳极氧化为直接从胺和酰胺化合物中获得Ｎ自由基提供了便利的途径。２０１４??年，利用恒电位电解的优势，Ｂａｒａｎ课题组报道了通过
本文编号：3144458
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：196 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２酰胺取代的烯烃分子内的电氧化胺化反应??
物衍生物的合成中也具有较好的适用性。??３?ＥＵＮＰＦｓ，?１１０ＣＣ??ｄ２?Ｉ?ｄ４?ＤＭＡ／ＡｃＯＨ?（４０：１）?？ｒ?Ｒ５??ＡｒＨＮ?ＲＮ＾Ｔ??Ｕｎｄｉ＾＾?＾￣??Ｏ＾Ｘ?Ｒ１?Ｒ?（＋）Ｃ｜?＂＾（－）Ｒ?Ｘ?Ｖ?．?Ｒ３??Ｉ?＝?１０?ｍＡ?Ｒ??Ｘ?＝?Ｏ，?Ｎ，?Ｃ?１．４?１．５?ｕｐ?ｔｏ?９７％?ｙｉｅｌｄ??ｕｐ?ｔｏ?＞２０：１?ｄｒ??（［〇］??Ｒ３?个「?Ｒ５??入丄?Ｒ１Ｒ５?Ｘ￣Ｖ？３??１．６?１．７??图１．２酰胺取代的烯烃分子内的电氧化胺化反应??确定了电解条件下阳极氧化生成的酰胺基自由基的应用后，徐海超课题组又??报道了电解条件下阳极氧化生成脒基自由基的反应，所得的氮自由基与芳烃或杂??芳烃进行分子内环化，随后进行重新芳构化，从而以较高的收率和高度直接、有??效的方式提供官能化的四环苯并咪唑和吡啶并咪唑化合物１．１０。并且这种无金属??和无氧化剂参与的Ｃ－Ｈ?／Ｎ－Ｈ交叉偶联反应具有广泛的底物范围和极高的化学选??择性（图１．３）?［８］。??ａＮＨ?ＥｔｔＮＰＦｓ?「〇?Ｎ?１?／ｉ＾ｔＶ－Ｎ??Ｒ?ｌ?＝?１０ｍＡ?Ｌ?Ｒ?」?Ｒ??１．８?１．９?１．１０??ｕｐ?ｔｏ?９２％?ｙｉｅｌｄ??ｕｐ?ｔｏ?＞２０：１?ｒｒ??图１．３直接电解生成脒基自由基的环化反应??２０１７年，雷爱文课题组报道了无金属和无氧化剂的电反应条件下，通过分??子间的电氧化Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ?／?Ｎ－Ｈ交叉偶联，实现了?Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ化合物与唑类化合物??的胺化反应（图１．４）?［９］。其中，与氧、氮和硫原子相邻的Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ键与各种唑
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