金属硼氢化物及其氨合物和镁基氢化物的放氢性能与机理

发布时间：2017-04-19 16:09

  本文关键词：金属硼氢化物及其氨合物和镁基氢化物的放氢性能与机理，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：氢能是以氢为能源载体的二次能源,要实现氢能的规模化应用面临着制氢、储/运氢、用氢等环节的一系列技术挑战。本文以金属硼氢化物及其氨合物热解材料和氢化镁基水解材料作为研究对象,重点围绕降低放氢温度、提高放氢纯度和容量、调控放氢速度等关键科学问题开展研究。综合运用了多元复合、纳米化、合金化、催化剂添加等手段改善放氢性能,采用X射线粉末衍射、质谱、热重、程序升温脱附、傅里叶红外光谱、核磁共振、扫描和透射电子显微镜等测试方法进行表征分析,旨在获得低放氢温度、动力学性能良好的高容量可控放氢体系,掌握成分调控规律,揭示分解路径和机制,实现氢的制储一体化。主要的研究内容分成以下五个方面来介绍。鉴于金属Zr离子具有高的电负性(χp=1.4),推测硼氢化锆氨合物的脱氢温度比较低。为了获得不含杂质LiCl的硼氢化锆氨合物,本文首先制备了Zr(BH4)4并对其氨化获得了Zr(BH4)4·8NH3。Zr(BH4)4晶体的制备是基于固相离子交换的原理,采用了固体球磨LiBH4与ZrCl4粉末,利用Zr(BH4)4的易挥发性,球磨过程中生成的Zr(BH4)4直接沉积在球磨罐的盖子内壁,用一步法制得了纯Zr(BH4)4晶体,克服了传统多步分离的繁琐。对Zr(BH4)4晶体进行完全氨化获得了Zr(BH4)4·8NH3,并利用同步辐射X射线衍射图谱首次解析了Zr(BH4)4·8NH3的晶体结构。Zr(BH4)4·8NH3是目前报道中具有最高氨配位数的金属硼氢化物氨合物,研究表明其放氢峰温为130 oC,为N Hδ+···B Hδ-结合放氢,放氢的同时释放出16.3 mol.%的杂质气体(氨气)。根据脱氢机理,Zr(BH4)4·8NH3脱氢过程中释放氨气是由于分子中BH4基团与NH3基团数目不平衡以及Zr离子与8NH3弱的配位键所致,为了提高该材料放氢纯度和进一步降低放氢温度,本文分别采用了三种方法。方法一为引入NH3BH3与Zr(BH4)4·8NH3中的NH3基团作用;方法二为引入提供BH4基团的LiBH4/Mg(BH4)2以平衡Zr(BH4)4·8NH3中BH4基团和NH3基团的数目;方法三为通过降低Zr(BH4)4·8NH3的氨配位数,增加Zr离子与NH3配体的键强。通过分别优选NH3BH3、LiBH4和Mg(BH4)2的添加量以及优选适宜的氨配位数,促进样品在分解过程中N Hδ+···B Hδ-的结合放氢,抑制了氨气的释放和降低了脱氢温度,获得了低温(81 oC)、高纯度(99mol.%)和高容量(100 oC/45 min,7.0 wt.%H2)的复合材料,并揭示与对比了性能改善的机制。纳米化是有效改善材料放氢性能的方法之一。本文采用纳米化改善了LiBH4和Zr(BH4)4的脱氢性能。利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有透过氢气而隔离水汽和氧气的选择透过性,制备了PMMA包覆的LiBH4,该复合材料表现出较好的耐空气性。利用PMMA形成的网络多孔结构的纳米限域作用以及PMMA中C=O的O与LiBH4中的B间的相互作用,将LiBH4的脱氢峰温由470°C降低至116°C。利用介孔碳模板CMK3的纳米限域效应以及与Zr(BH4)4纳米簇的相互作用,将易挥发的Zr(BH4)4稳定存在于CMK3的孔道里,并抑制其分解过程中硼烷的释放,将放氢纯度大大提高到了99.9 mol.%,放氢峰温降低至164 oC。针对传统的湿化学合成Mg(B3H8)2需要除溶剂且溶剂去除过程中伴随着Mg(B3H8)2分解的困扰,本文首次采用气固反应制备了无溶剂的Mg(B3H8)2。研究表明Mg2NiH4/C粉末与B2H6气体在室温下静置即可反应生成Mg(B3H8)2,应用球磨可以加快反应的进行。反应过程中原位生成的3-15 nm的Ni/NixB颗粒作为催化剂,有效促进了Mg(B3H8)2的快速生成,球磨6 h内即有74.5%的Mg2NiH4转化生成了Mg(B3H8)2。同时本文对Mg(B3H8)2与B2H6进一步球磨反应制取MgB12H12也进行了初步的探索。针对Mg-La合金氢化程度越高则水解速率越快和水解产率越高,深入研究了水解性能改善的作用机制。对于Mg-La合金氢化物中的Mg、MgH2和LaH3的相互作用进行了初步的探讨,观察到不完全氢化的Mg-La合金氢化物中的Mg会对LaH3的水解起抑制作用;LaH3则能有效促进不完全氢化和完全氢化的Mg和MgH2的水解,对MgH2的水解促进作用尤为显著。此外,通过改变反应温度、Ag/Fe摩尔比、溶剂极性、表面活性剂,调控制备了从单独的Ag纳米颗粒到Ag-Fe3O4二聚体纳米颗粒再到Ag-Fe3O4花瓣状结构纳米颗粒最后到Ag@Fe3O4核壳结构纳米颗粒,并探索Ag-Fe3O4二聚体纳米颗粒对MgH2水解的作用。
【关键词】：金属硼氢化物 金属硼氢化物氨合物 氢化镁 氨硼烷 纳米化
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ116.2;TB34
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-40
• 1.1 氢能13-14
• 1.2 氢的制储一体化14-15
• 1.3 镁基氢化物水解可控制氢15-20
• 1.3.1 改变水溶液成分16-17
• 1.3.2 加入催化剂/添加剂17-18
• 1.3.3 合金化18-19
• 1.3.4 球磨与超声振动19-20
• 1.4 配位氢化物储放氢20-26
• 1.4.1 金属铝氢化物21
• 1.4.2 金属硼氢化物21-26
• 1.5 金属硼氢化物氨合物热解放氢26-38
• 1.5.1 制备方法分类26-33
• 1.5.2 改性方法33-38
• 1.6 论文研究思路及意义38-40
• 第二章 硼氢化锆氨合物(Zr(BH_4)_4·8NH_3)的合成与改性40-66
• 2.1 引言40-41
• 2.2 Zr(BH_4)_4·8NH_3的合成、结构解析和放氢机理41-50
• 2.2.1 Zr(BH_4)_4·8NH_3的制备和实验方法41-43
• 2.2.2 Zr(BH_4)_4·8 N H3的 晶体结构解析43-47
• 2.2.3 Zr(BH_4)_4·8NH_3的放氢性能及耐空气性测试47-48
• 2.2.4 Zr(BH_4)_4·8NH_3的放氢机理48-50
• 2.3 添加NH3BH3改善Zr(BH_4)_4·8NH_3的放氢性能50-54
• 2.3.1 Zr(BH_4)_4·8NH_3-nNH3BH3的制备50-51
• 2.3.2 Zr(BH_4)_4·8NH_3-nNH3BH3的放氢性能51-53
• 2.3.3 NH3BH3对Zr(BH_4)_4·8NH_3放氢改善机制53-54
• 2.4 添加LiBH_4/Mg(BH4)2改善Zr(BH_4)_4·8NH_3的放氢性能54-61
• 2.4.1 Zr(BH_4)_4·8NH_3-nLiBH_4和Zr(BH_4)_4·8NH_3-nMg(BH4)2的制备55
• 2.4.2 Zr(BH_4)_4·8NH_3-nLiBH_4 (n=2, 4)的放氢性能55-57
• 2.4.3 Zr(BH_4)_4·8NH_3-nMg(BH4)2(n=1, 2)的放氢性能57-58
• 2.4.4 LiBH_4与Mg(BH4)2对Zr(BH_4)_4·8NH_3放氢改善机制的对比58-61
• 2.5 降低氨配位数改善Zr(BH_4)_4·8NH_3的放氢性能61-64
• 2.5.1 Zr(BH_4)_4·xNH3 (x<8)的制备61-62
• 2.5.2 Zr(BH_4)_4·xNH3 (x<8)的放氢性能62-63
• 2.5.3 Zr(BH_4)_4·3NH3的放氢机理63-64
• 2.6 本章小结64-66
• 第三章 金属硼氢化物可控放氢66-93
• 3.1 引言66-67
• 3.2 PMMA纳米包覆LiBH_4并改善其放氢性能67-76
• 3.2.1 LiBH_4@PMMA的制备和实验方法67-68
• 3.2.2 LiBH_4@PMMA的纳米包覆作用和耐空气性测试68-73
• 3.2.3 LiBH_4@PMMA的去 稳定作用和机理73-76
• 3.3 CMK3纳米限域稳定Zr(BH_4)_4并改善其放氢性能76-82
• 3.3.1 Zr(BH_4)_4@CMK3的制备和实验方法76-77
• 3.3.2 CMK3纳米限域稳定Zr(BH_4)_4的确定77-79
• 3.3.3 Zr(BH_4)_4@CMK3的放氢性能79-80
• 3.3.4 Zr(BH_4)_4@CMK3的放氢机理80-82
• 3.4 气固反应合成无溶剂的Mg(B_3H_8)_282-92
• 3.4.1 Mg_2NiH_4、碳凝胶和Mg(B_3H_8)_2的制备和实验方法83-85
• 3.4.2 Mg(B_3H_8)_2的表征85-89
• 3.4.3 Mg(B_3H_8)_2的产率计算89-90
• 3.4.4 Mg(B_3H_8)_2的合成机理90-92
• 3.5 本章小结92-93
• 第四章 镁基氢化物水解可控制氢93-111
• 4.1 引言93
• 4.2 氢化程度对Mg-La合金氢化物水解性能改善的机理93-98
• 4.2.1 不同氢化程度的Mg-La合金的制备94
• 4.2.2 氢化程度改善Mg-La合金水解性能的机理94-98
• 4.3 Ag-Fe_3O_4纳米颗粒的合成调控及对氢化镁水解制氢的探讨98-110
• 4.3.1 Ag-Fe_3O_4纳米颗粒的制备与实验方法98-99
• 4.3.2 Ag-Fe_3O_4二聚体纳米颗粒的成分确定和结构分析99-102
• 4.3.3 反应温度、Ag/Fe摩尔比、溶剂极性及表面活性剂对Ag-Fe_3O_4纳米结构的调控102-107
• 4.3.4 Ag@Fe_3O_4核壳结构的调控和分析107-108
• 4.3.5 Ag、Fe_3O_4、Ag-Fe_3O_4二聚体和Ag@Fe_3O_4核壳纳米颗粒的物性分析108-109
• 4.3.6 Ag-Fe_3O_4二聚体纳米颗粒改善MgH2水解的探讨109-110
• 4.4 本章小结110-111
• 第五章 全文总结与工作展望111-114
• 5.1 本文总结111-112
• 5.2 工作展望112-114
• 参考文献114-133
• 攻读博士学位期间取得的研究成果133-137
• 致谢137-140
• 附件140

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 孙鹏年,李醒夫,冯锡璋,徐英庭,R.D.Fischer;堆积饱和规律用于铀(Ⅲ,Ⅳ)硼氢化物的结构研究[J];中国科学技术大学学报;1985年03期

2

本文编号：316635