Ⅰ.新型[PSiP]钳式铁氮气配合物和钴氢配合物的合成及催化性质的研究 Ⅱ.基于动态共价键的可控自组装刺激响应体系的构筑
发布时间：2021-04-29 05:56
支持配体在金属配合物的电性及位阻方面起着重要的调控作用,设计和合成新型的支持配体是发展过渡金属配合物的重要前提。钳式配体通过经式结构稳定金属配合物,通过改变钳式配体上的取代基可以实现过渡金属配合物电性和位阻的便捷调控。钳式配体支持的过渡金属配合物通常结构稳定而且性能多样,在多种催化反应中展现出显著的催化效果。最近,基于硅基的[PSiP]型钳式配体发展迅速,然而其种类较少。金属中心通过活化[PSiP]型钳式配体中的Si-H键形成金属-硅基化合物,其中Si与金属中心之间独特的反馈π键有利于过渡金属配合物的稳定;而Si原子的反位效应则便于活化其对位的配位基团,产生配位空缺,进而有利于提高金属配合物的反应活性。因此,构筑新型的[PSiP]型钳式配体及其过渡金属配合物具有重要的研究意义。具有强给电子能力的异丙基有利于增大金属中心的电子云密度,从而使金属配合物获得更高的反应活性与催化活性,尤其有利于氮气配合物的合成,为温和条件下的固氮化反应提供了可能。因此,构筑异丙基取代的新型[PSiP]钳式配体及相应的廉价过渡金属配合物在有机硅化学、氮气的固定和均相催化反应等领域具有重要的研究价值。本论文在以上...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：251 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
Ⅰ 新型[PSiP]钳式铁氮气配合物和钴氢配合物的合成及催化性质的研究
摘要
ABSTRACT
符号说明
第一章 绪论
1.1 概述
1.2 钳式配体
1.2.1 钳式配体的分类及性质
1.2.2 氮中心钳式配体及其配合物
1.2.3 碳中心钳式配体及其配合物
1.2.4 硼中心钳式配体及其配合物
1.2.5 硅中心钳式配体及其配合物
1.3 [PSiP]型钳式配合物及其催化性质的研究
1.4 钳式配体支持的过渡金属氮气配合物及其性质
1.4.1 氮杂环卡宾钳式配体支持的氮气配合物
1.4.2 环己基钳式配体支持的氮气配合物
1.4.3 叔丁基钳式配体支持的氮气配合物
1.4.4 异丙基钳式配体支持的氮气配合物
1.5 立题依据及研究内容
第二章 结果与讨论
2.1 异丙基取代的新型氮杂环[PSiP]型钳式配体的合成
2.1.1 苯基取代的氮杂环[PSP]型钳式配体的研究
2.1.2 异丙基取代的新型氮杂环[PSP]钳式配体C_6H_4(NCH_2P~iPr_2)_2SiRH的合成
2.2 异丙基取代的新型[PSiP]钳式铁氮气配合物的合成及性质研究
2.2.1 氮杂环[p~(iPr)Si~(Ph)P]钳式配体L3和Fe(PMe_3)_4的反应
2.2.2 氮杂环[P~(iPr)Si~(Me)P]钳式配体L4和Fe(PMe_3)_4的反应
2.2.3 铁氮气配合物7和CO的反应
2.2.4 铁氮气配合物催化N_2还原成N(SiMe_3)_3的反应
2.2.5 铁氮气配合物催化酰胺脱水成腈的反应
2.2.6 本章小结
2.3 异丙基取代的新型[PSiP]钳式钴(Ⅲ)氢配合物的合成及性质研究
2.3.1 氮杂环[p~(iPr)Si~(Ph)p]钳式配体L3和CoCl(PMe_3)_3的反应
2.3.2 氮杂环[P~(iPr)Si~(Me)P]钳式配体L4和CoCl(PMe_3)_3的反应
2.3.3 氮杂环[PSiP]钳式钴氢配合物催化的烯烃硅氢化反应初探
2.3.4 本章小结
第三章 实验部分
3.1 实验操作
3.2 实验试剂
3.3 仪器和表征测试方法
3.4 原料和配体的制备
3.4.1 三甲基膦支持的金属配合物的制备
3.4.2 配体L1的制备
3.4.3 铁氢配合物3的制备
3.4.4 钴氢配合物4的制备
3.4.5 配体L2的制备
3.4.6 铁氢配合物1的制备
3.4.7 钴氢配合物2的制备
3.4.8 二异丙基氯化膦的制备
3.4.9 二异丙基膦氢的制备
3.4.10 异丙基配体前体L'的制备
3.5 新化合物的合成
3.5.1 异丙基配体L3的合成
3.5.2 异丙基配体L4的合成
3.5.3 铁氮气配合物5的合成
3.5.4 铁氮气配合物7的合成
3.5.5 铁羰基配合物9的合成
3.5.6 钴氢配合物10的合成
3.5.7 钴氢配合物11的合成
3.6 催化反应步骤
3.6.1 铁氮气配合物催化的氮气还原成硅胺的反应
3.6.2 铁氮气配合物催化的酰胺脱水成腈的反应
3.6.3 钴氢配合物催化的烯烃硅氢化反应
第四章 总结与展望
4.1 异丙基取代的新型氮杂环[PSiP]钳式配体的合成
4.2 异丙基取代的新型[PSiP]钳式铁氮气配合物的合成及性质研究
4.3 异丙基取代的新型[PSiP]钳式钴氢配合物的合成及性质研究
第五章 附录
5.1 X-射线单晶衍射数据
5.2 新化合物的图谱表征
5.2.1 配体L3的图谱表征
5.2.2 配体L4的图谱表征
5.2.3 铁氮气配合物5的图谱表征
5.2.4 配体L3和Fe(PMe_3)_4在氩气中反应黄色粉末的红外光谱
5.2.5 铁氮气配合物7的图谱表征
5.2.6 铁氮气配合物7和PMe_3在氩气氛围中反应的原位磷谱
5.2.7 铁羰基配合物9的图谱表征
5.2.8 钴氢配合物10的图谱表征
5.2.9 钴氢配合物11的图谱表征
Ⅱ 基于动态共价键的可控自组装刺激响应体系的构筑及性能研究
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 超分子化学与分子间相互作用
1.1.1 超分子化学概述
1.1.2 分子间相互作用
1.2 超分子自组装纳米体系
1.2.1 囊泡和胶束纳米粒子
1.2.2 一维超分子自组装体系
1.2.3 超分子凝胶
1.3 基于动态共价键的超分子自组装体系
第二章 基于动态化学键的ω-氨基酸构筑的pH刺激响应体系
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 实验试剂
2.2.2 样品的制备
2.2.3 样品表征
2.3 结果与讨论
2.3.1 动态亚胺键的形成
2.3.2 基于动态亚胺键的超分子自组装
2.3.3 超分子自组装体系的pH可逆响应
2.4 本章小结
第三章 基于动态化学键的结构异构体构筑的pH刺激响应体系
3.1 引言
3.2 实验部分
3.2.1 实验试剂
3.2.2 样品制备
3.3 结果与讨论
3.3.1 OPA/GlyGly体系
3.3.2 PPA/GlyGly体系
3.3.3 MPA/GlyGly体系
3.3.4 OPA和GlyGly在水中的反应
3.4 本章小结
第四章 总结与展望
第五章 附录
参考文献
致谢
博士期间发表的论文
附件
学位论文评阅及答辩情况表
【参考文献】：
博士论文
[1]Ⅰ新型[PSiP]铁、钴和镍钳式配合物的合成及催化性质研究 Ⅱ氟代芳香化合物的生成及铁氢化合物反应性质的反应机理研究[D]. 熊自常.山东大学 2016
硕士论文
[1]新型铁、钴和镍[PSiP]-钳式配合物的合成及其催化性能研究[D]. 仉花.山东大学 2018
本文编号：3166978
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：251 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
Ⅰ 新型[PSiP]钳式铁氮气配合物和钴氢配合物的合成及催化性质的研究
摘要
ABSTRACT
符号说明
第一章 绪论
1.1 概述
1.2 钳式配体
1.2.1 钳式配体的分类及性质
1.2.2 氮中心钳式配体及其配合物
1.2.3 碳中心钳式配体及其配合物
1.2.4 硼中心钳式配体及其配合物
1.2.5 硅中心钳式配体及其配合物
1.3 [PSiP]型钳式配合物及其催化性质的研究
1.4 钳式配体支持的过渡金属氮气配合物及其性质
1.4.1 氮杂环卡宾钳式配体支持的氮气配合物
1.4.2 环己基钳式配体支持的氮气配合物
1.4.3 叔丁基钳式配体支持的氮气配合物
1.4.4 异丙基钳式配体支持的氮气配合物
1.5 立题依据及研究内容
第二章 结果与讨论
2.1 异丙基取代的新型氮杂环[PSiP]型钳式配体的合成
2.1.1 苯基取代的氮杂环[PSP]型钳式配体的研究
2.1.2 异丙基取代的新型氮杂环[PSP]钳式配体C_6H_4(NCH_2P~iPr_2)_2SiRH的合成
2.2 异丙基取代的新型[PSiP]钳式铁氮气配合物的合成及性质研究
2.2.1 氮杂环[p~(iPr)Si~(Ph)P]钳式配体L3和Fe(PMe_3)_4的反应
2.2.2 氮杂环[P~(iPr)Si~(Me)P]钳式配体L4和Fe(PMe_3)_4的反应
2.2.3 铁氮气配合物7和CO的反应
2.2.4 铁氮气配合物催化N_2还原成N(SiMe_3)_3的反应
2.2.5 铁氮气配合物催化酰胺脱水成腈的反应
2.2.6 本章小结
2.3 异丙基取代的新型[PSiP]钳式钴(Ⅲ)氢配合物的合成及性质研究
2.3.1 氮杂环[p~(iPr)Si~(Ph)p]钳式配体L3和CoCl(PMe_3)_3的反应
2.3.2 氮杂环[P~(iPr)Si~(Me)P]钳式配体L4和CoCl(PMe_3)_3的反应
2.3.3 氮杂环[PSiP]钳式钴氢配合物催化的烯烃硅氢化反应初探
2.3.4 本章小结
第三章 实验部分
3.1 实验操作
3.2 实验试剂
3.3 仪器和表征测试方法
3.4 原料和配体的制备
3.4.1 三甲基膦支持的金属配合物的制备
3.4.2 配体L1的制备
3.4.3 铁氢配合物3的制备
3.4.4 钴氢配合物4的制备
3.4.5 配体L2的制备
3.4.6 铁氢配合物1的制备
3.4.7 钴氢配合物2的制备
3.4.8 二异丙基氯化膦的制备
3.4.9 二异丙基膦氢的制备
3.4.10 异丙基配体前体L'的制备
3.5 新化合物的合成
3.5.1 异丙基配体L3的合成
3.5.2 异丙基配体L4的合成
3.5.3 铁氮气配合物5的合成
3.5.4 铁氮气配合物7的合成
3.5.5 铁羰基配合物9的合成
3.5.6 钴氢配合物10的合成
3.5.7 钴氢配合物11的合成
3.6 催化反应步骤
3.6.1 铁氮气配合物催化的氮气还原成硅胺的反应
3.6.2 铁氮气配合物催化的酰胺脱水成腈的反应
3.6.3 钴氢配合物催化的烯烃硅氢化反应
第四章 总结与展望
4.1 异丙基取代的新型氮杂环[PSiP]钳式配体的合成
4.2 异丙基取代的新型[PSiP]钳式铁氮气配合物的合成及性质研究
4.3 异丙基取代的新型[PSiP]钳式钴氢配合物的合成及性质研究
第五章 附录
5.1 X-射线单晶衍射数据
5.2 新化合物的图谱表征
5.2.1 配体L3的图谱表征
5.2.2 配体L4的图谱表征
5.2.3 铁氮气配合物5的图谱表征
5.2.4 配体L3和Fe(PMe_3)_4在氩气中反应黄色粉末的红外光谱
5.2.5 铁氮气配合物7的图谱表征
5.2.6 铁氮气配合物7和PMe_3在氩气氛围中反应的原位磷谱
5.2.7 铁羰基配合物9的图谱表征
5.2.8 钴氢配合物10的图谱表征
5.2.9 钴氢配合物11的图谱表征
Ⅱ 基于动态共价键的可控自组装刺激响应体系的构筑及性能研究
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 超分子化学与分子间相互作用
1.1.1 超分子化学概述
1.1.2 分子间相互作用
1.2 超分子自组装纳米体系
1.2.1 囊泡和胶束纳米粒子
1.2.2 一维超分子自组装体系
1.2.3 超分子凝胶
1.3 基于动态共价键的超分子自组装体系
第二章 基于动态化学键的ω-氨基酸构筑的pH刺激响应体系
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 实验试剂
2.2.2 样品的制备
2.2.3 样品表征
2.3 结果与讨论
2.3.1 动态亚胺键的形成
2.3.2 基于动态亚胺键的超分子自组装
2.3.3 超分子自组装体系的pH可逆响应
2.4 本章小结
第三章 基于动态化学键的结构异构体构筑的pH刺激响应体系
3.1 引言
3.2 实验部分
3.2.1 实验试剂
3.2.2 样品制备
3.3 结果与讨论
3.3.1 OPA/GlyGly体系
3.3.2 PPA/GlyGly体系
3.3.3 MPA/GlyGly体系
3.3.4 OPA和GlyGly在水中的反应
3.4 本章小结
第四章 总结与展望
第五章 附录
参考文献
致谢
博士期间发表的论文
附件
学位论文评阅及答辩情况表
【参考文献】：
博士论文
[1]Ⅰ新型[PSiP]铁、钴和镍钳式配合物的合成及催化性质研究 Ⅱ氟代芳香化合物的生成及铁氢化合物反应性质的反应机理研究[D]. 熊自常.山东大学 2016
硕士论文
[1]新型铁、钴和镍[PSiP]-钳式配合物的合成及其催化性能研究[D]. 仉花.山东大学 2018
本文编号：3166978
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