多配体镓和铟配位聚合物的合成与发光性能研究

发布时间：2017-04-19 18:11

  本文关键词：多配体镓和铟配位聚合物的合成与发光性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：本论文主要研究了IIIA金属镓和铟配位聚合物蓝光材料的合成方法、晶体结构和发光性质。基于设计合成的思想,选用不同类型的芳香羧酸为主配体,含氮杂环的邻菲罗啉和联吡啶作为辅助配体,采用水热的合成方法,设计合成出了包含两例有机小分子,五例单核或双核铟配合物及五例镓和铟配位聚合物的十二个化合物。利用单晶X-射线衍射确定了化合物的晶体结构,对其进行了元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射分析等结构表征,通过热重分析、液态和固态荧光光谱进行了性能测试,研究合成条件对晶体构型的影响及晶体结构与荧光性能的关系。采用水热反应的方法,分别以4-咪唑苯甲酸(HIBA)和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸(H4bptc)为主要成分,2-羟基苯三酸(H4OTBA)和邻菲罗啉(phen)为辅助成分,得到了两个有机小分子晶体,(HIBA)(H4OTBA)(1)和(H4bptc)(phen)(2)。1和2在氢键和π π堆积的作用下,分别形成了三维超分子网络和二维层状晶体结构。固态室温条件下,1呈现出546 nm的绿光发射,2表现出宽谱带的发射峰,荧光范围为420 566 nm,呈现出白色荧光发射。采用3,3',4,4'-二苯酮四甲酸(H4bptc)和2,6-吡啶二甲酸(2,6-H2pydc)作为羧酸主配体,在水热条件下获得了五例含有双配体的金属铟配合物,分子式分别为[In(phen)2Cl2](H4bptc)(NO3)(H2O)(3),[In(Hbptc)(phen)(H2O)]2(4),In(2,6-pydc)(phen)(H2O)Cl(5),{[In(2,6-pydc)(Ox)0.5(H2O)2](H2O)}2(6)以及In3(2,6-pydc)3(1,4-bda)1.5(H2O)6(7)。配合物3 7在溶液中均表现出强蓝光发射,最大发射峰范围是398 435 nm,配合物3 6在二甲基甲酰胺,乙腈,甲醇和氯仿中的量子产率随着溶剂极性的增加而提高,最大值分别达到了0.174,0.207,0.155和0.193。固态室温条件下,配合物3,5,6,7仍呈现出蓝光发射,双核配合物4展现出绿光发射,最大发射峰位于517 nm。配合物3 7的热稳定性分别可达117°C,190°C,174°C,272°C和250°C。于反应体系中引入线型配体对苯二甲酸(1,4-H2bda),在邻菲罗啉(phen)和2.2'-联吡啶(2.2'-bipy)配体的参与下,得到了两例一维链状铟配位聚合物{[In(1,4-bda)1.5(phen)]·H2O}n(8)和{In(1,4-bda)(2,2'-bipy)Cl}n(9)。配位聚合物8具有一维梯形链结构,呈现出强蓝光发射,低温条件下随着溶剂极性的增加,配位聚合物8最大发射峰蓝移(434→370 nm),具有溶致变色的特性。配位聚合物9中的一维之字链间形成了罕见的垂直穿插构型,最大发射峰位于400 nm。配位聚合物9致密的穿插结构,使其发射光谱稳定,不易受环境变化的影响。配位聚合物8和9晶体框架结构的热稳定性可分别维持到450°C和495°C。反应体系中同时引入对苯二甲酸(1,4-H2bda),联苯二甲酸(2,2′-H2bpda)和邻菲罗啉(phen),合成出了两例具有二维层状结构的镓和铟配位聚合物{M[(2,2'-bpda)(1,4-bda)0.5(phen)]·0.5H2O}n(M=Ga,10;In,11)。配位聚合物10和11呈现出强蓝光发射,发射峰分别位于413 nm和401sh,413,436sh nm,并具有可调控发光性能,随着溶剂极性、种类及温度的变化,呈现出蓝,绿,白,黄的荧光发射。配位聚合物10和11在甲醇中的量子产率分别可达到0.273和0.257,并且氘代溶剂中10和11的荧光寿命明显增加。采用含时密度泛函计算法(TD DFT),证明了10和11的荧光发射是基于配体间的电子跃迁。以双核配合物7为原料,采用晶体转变的方法得到了三维铟配位聚合物{[In4/3(μ2-OH)(2,6-pydc)(1,4-bda)0.5(H2O)]·2H2O}n(12)。配位聚合物12呈现出位于351sh,421 nm的蓝光发射。配位聚合物12的蓝色荧光发射不易受溶剂极性的影响,不同溶剂中最大发射峰范围为432 436 nm。由于含有2D+3D→3D的三维致密结构,配位聚合物12具有抗潮解及抗溶剂化效应。热重曲线及变温X-射线粉末衍射分析显示,其晶体骨架的热稳定性可维持到450°C。配位聚合物12对于二甲基亚砜分子具有荧光猝灭性,水溶液中二甲基亚砜含量为25%时荧光猝灭率达到100%。
【关键词】：荧光 水热合成 IIIA金属配位聚合物 溶致变色 抗溶剂化效应
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O634
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-8
• 本论文合成的化合物编号分子式及对应CCDC号8-16
• 第1章 绪论16-32
• 1.1 有机超分子晶体16
• 1.2 配位化学与晶体工程16-18
• 1.3 配位聚合物晶体材料的发展概况18-22
• 1.4 配位聚合物作为发光材料的应用22-25
• 1.5 镓和铟配位聚合物概述25-29
• 1.6 本论文研究的目的意义和主要研究内容29-32
• 1.6.1 本论文研究的目的和意义29-30
• 1.6.2 本论文的主要研究内容30-32
• 第2章 实验材料及研究方法32-36
• 2.1 实验试剂和仪器32-36
• 2.1.1 实验试剂32-33
• 2.1.2 实验仪器及测试方法33-35
• 2.1.3 主要研究方法35-36
• 第3章 有机小分子晶体的合成及发光性能36-49
• 3.1 引言36-37
• 3.2 化合物1和 2 的合成37-38
• 3.3 化合物1和 2 的合成讨论38
• 3.4 化合物1和 2 的1H NMR分析38-39
• 3.5 化合物1和 2 的红外光谱分析39-40
• 3.6 化合物1和 2 的单晶结构解析40-43
• 3.6.1 化合物1的单晶结构分析40-41
• 3.6.2 化合物2的单晶结构解析41-43
• 3.7 化合物1和 2 的紫外吸收光谱分析43-44
• 3.8 化合物1和 2 的发光性能研究44-48
• 3.8.1 化合物1和 2 固态发光性能44-46
• 3.8.2 化合物1和 2 溶液中的发光性能46-48
• 3.9 本章小结48-49
• 第4章 零维铟配合物的合成及发光性质49-72
• 4.1 引言49-50
• 4.2 铟配合物 3 7 的合成50-53
• 4.2.1 3,3′,4,4′-二苯酮四酸铟配合物的合成50-51
• 4.2.2 2,6-吡啶二甲酸铟配合物的合成51-53
• 4.3 合成条件讨论53-54
• 4.4 红外光谱分析54-55
• 4.5 ~1H NMR光谱分析55-56
• 4.6 配合物 3 7 的晶体结构56-63
• 4.6.1 配合物[In(phen)_2Cl_2](H_4bptc)(NO_3)(H_2O) (3)的晶体结构解析56-58
• 4.6.2 配合物[In(Hbptc)(phen)(H_2O)]_2 (4)的晶体结构解析58-59
• 4.6.3 配合物In(2,6-pydc)(phen)(H_2O)Cl (5)的晶体结构解析59-60
• 4.6.4 配合物{[In(2,6-pydc)(Ox)_(0.5)(H_2O)_2](H_2O)}_2 (6)的晶体结构解析60-61
• 4.6.5 配合物In_3(2,6-pydc)_3(1,4-bda)_(1.5)(H_2O)_6 (7)的晶体结构解析61-63
• 4.7 配合物 3 7 的发光性能研究63-68
• 4.7.1 固态发光性能63-65
• 4.7.2 溶液中的发光性能65-68
• 4.8 配合物 3 7 的热稳定性分析68-71
• 4.9 本章小结71-72
• 第5章 一维链状铟配位聚合物的合成及发光性能72-84
• 5.1 引言72-73
• 5.2 配位聚合物8和 9 的合成73
• 5.3 合成条件讨论73-74
• 5.4 红外光谱分析74-75
• 5.5 配位聚合物8和 9 的晶体结构75-78
• 5.6 配位聚合物8和 9 的发光性能研究78-81
• 5.6.1 固态发光性能78-79
• 5.6.2 溶液中的发光性能79-81
• 5.7 配位聚合物8和 9 的热稳定性研究81-82
• 5.8 本章小结82-84
• 第6章 三种共轭体系芳香配体镓和铟二维层状结构的合成及发光性能84-102
• 6.1 引言84
• 6.2 配位聚合物10和 11的合成84-85
• 6.3 合成结果讨论85-86
• 6.4 红外光谱分析86-87
• 6.5 配位聚合物10和 11的晶体结构87-89
• 6.6 配位聚合物10和 11的紫外吸收光谱分析89-90
• 6.7 配位聚合物10和 11发光性能研究90-96
• 6.7.1 固态发光性能90-92
• 6.7.2 溶液中的发光性能92-94
• 6.7.3 氘代溶剂中的发光性能94-96
• 6.8 循环伏安法计算HOMO和LUMO能级96-97
• 6.9 含时密度泛函计算97-98
• 6.10 配位聚合物10和 11的热稳定性分析98-100
• 6.11 本章小结100-102
• 第7章 晶体转变合成三维铟配位聚合物及发光性能102-115
• 7.1 引言102-103
• 7.2 配位聚合物12的合成103
• 7.3 合成方法讨论103-106
• 7.4 配位聚合物12的红外光谱分析106-107
• 7.5 配位聚合物12的晶体结构107-109
• 7.6 配位聚合物12的抗溶剂化效应109-110
• 7.7 配位聚合物12的发光性能110-112
• 7.8 热稳定性分析112-113
• 7.9 本章小结113-115
• 结论115-116
• 创新点116
• 展望116-118
• 参考文献118-132
• 附录132-136
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果136-139
• 致谢139-140
• 个人简历140

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