HZSM-5分子筛结构调控及其催化性能研究

发布时间：2017-04-25 22:14

  本文关键词：HZSM-5分子筛结构调控及其催化性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：HZSM-5分子筛因具有强酸性,择形选择性及优良稳定性被广泛地应用于酯化、醚化、烷烃裂解、甲醇芳构化等反应过程。然而,由于其孔径小,酸分布不均匀,致使目标产物的选择性降低,催化剂寿命缩短,因此开展HZSM-5分子筛的结构调控及其催化性能的研究具有重要意义。本文采用分子筛纳米化、多级孔结构分子筛构建、整体式分子筛构建等方法进行HZSM-5分子筛结构调控,以获得适宜的孔结构和酸性能,并用于甲醇脱水制二甲醚和正癸烷裂解反应过程。通过扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线衍射(XRD)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)、电子衍射能谱(EDS)、N2物理吸附-脱附、吡啶吸附原位傅立叶转换红外光谱(Py-FTIR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、催化活性评价等手段,对HZSM-5分子筛的结构、酸性能及催化性能进行表征。首先,通过改变水热合成条件制备了不同颗粒尺寸的HZSM-5分子筛。HZSM-5分子筛的孔结构可以通过其颗粒尺寸调节。改变HZSM-5分子筛的颗粒尺寸可以有效地调节扩散性能及酸性能,使其具有较好的催化性能。纳米级HZSM-5分子筛具有较大的总比表面积、外比表面积和总孔体积。纳米级HZSM-5分子筛呈现出优于微米级分子筛的催化活性,目标产物选择性和使用寿命。其次,采用水热法制备了不同SiO2/Al2O3比、直径约为200-500 nm的球形颗粒组成的纳米级HZSM-5分子筛。改变HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比可以有效地调节酸性能,使其具有较好的催化性能。随着SiO2/Al2O3比的增加,纳米级HZSM-5分子筛的B酸量和B酸量与L酸量的比值呈现降低的趋势。SiO2/Al2O3比为100的纳米级HZSM-5分子筛具有最佳的催化活性,较高的目标产物选择性和良好的使用寿命。然后,以不同颗粒尺寸和SiO2/Al2O3比的HZSM-5分子筛为原料,制备了HZSM-5/MCM-41复合分子筛。复合分子筛的结构和性能取决于HZSM-5分子筛原料。以纳米级HZSM-5分子筛为原料制备的复合分子筛由纳米级球形颗粒和无规则颗粒组成,具有较大的总比表面积、外比表面积和总孔体积。降低HZSM-5分子筛的晶粒尺寸有利于分子的扩散,使复合分子筛具有较好的催化性能。改变HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比可以有效地调节酸性能,使复合分子筛呈现出良好的催化性能。以SiO2/Al2O3比为150的纳米级HZSM-5分子筛为原料所制备的复合分子筛具有最佳的催化活性,较高的目标产物选择性和良好的使用寿命。最后,分别以纳米级HZSM-5分子筛和以其为原料合成的HZSM-5/MCM-41复合分子筛为活性组分,Al2O3/堇青石为载体,采用浸渍法制备了整体式HZSM-5分子筛催化剂。酸处理堇青石载体,可增加载体的比表面积,吸附性和粗糙度,有利于提高粘结剂和活性组分的负载量和稳定性。堇青石表面引入Al2O3形成复合载体也增加了载体的比表面积和粘结性,有利于提高活性组分的负载量和稳定性。与颗粒分子筛催化剂相比,整体式分子筛催化剂呈现出类似的催化活性,较高低碳烯烃选择性,较低芳烃的选择性;活性组分为HZSM-5分子筛的整体式分子筛的活性高于活性组分为HZSM-5/MCM-41复合分子筛的整体式分子筛,但其活性降低的较快。
【关键词】：纳米级HZSM-5 HZSM-5/MCM-41 整体式催化剂 甲醇脱水 二甲醚 正癸烷 催化裂解
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第1章 绪论14-33
• 1.1 HZSM-5 分子筛简介及其应用14-15
• 1.1.1 HZSM-5 分子筛结构特征14-15
• 1.1.2 HZSM-5 分子筛催化剂应用简介15
• 1.2 HZSM-5 沸石分子筛的改性研究进展15-18
• 1.2.1 HZSM-5 分子筛酸中心调控15-16
• 1.2.2 HZSM-5 分子筛纳米化16-17
• 1.2.3 HZSM-5 分子筛孔结构调控17-18
• 1.3 整体式HZSM-5 分子筛催化剂及其研究进展18-24
• 1.3.1 整体式HZSM-5 分子筛催化剂简介及其应用18-19
• 1.3.2 整体式HZSM-5 分子筛催化剂制备方法19-20
• 1.3.3 整体式HZSM-5 分子筛催化剂研究进展20-24
• 1.4 论文的选题目的、意义及主要内容24-27
• 1.4.1 论文的选题目的及意义24-25
• 1.4.2 论文的主要内容25-27
• 参考文献27-33
• 第2章 颗粒尺寸对HZSM-5 分子筛颗粒催化剂催化性能影响33-67
• 2.1 引言33
• 2.2 实验部分33-46
• 2.2.1 实验试剂与仪器设备33-35
• 2.2.2 不同颗粒尺寸HZSM-5 分子筛的制备过程35-36
• 2.2.3 结构表征36-37
• 2.2.4 酸性能测定37-39
• 2.2.5 甲醇脱水制二甲醚性能评价39-43
• 2.2.6 正癸烷催化裂解性能评价43-46
• 2.3 结果与讨论46-63
• 2.3.1 不同颗粒尺寸HZSM-5 分子筛的结构特性46-53
• 2.3.2 不同颗粒尺寸HZSM-5 分子筛的酸性能53-58
• 2.3.3 不同颗粒尺寸HZSM-5 分子筛催化甲醇脱水制二甲醚性能58-60
• 2.3.4 不同颗粒尺寸HZSM-5 分子筛催化烷烃裂解性能60-63
• 2.4 小结63-64
• 参考文献64-67
• 第3章 纳米级HZSM-5 分子筛颗粒催化剂的催化性能67-84
• 3.1 引言67
• 3.2 实验部分67-70
• 3.2.1 实验试剂与仪器设备67-69
• 3.2.2 纳米级HZSM-5 分子筛的制备过程69
• 3.2.3 结构表征69-70
• 3.2.4 酸性能测定70
• 3.2.5 甲醇脱水制二甲醚性能评价70
• 3.2.6 正癸烷催化裂解性能评价70
• 3.3 结果与讨论70-81
• 3.3.1 纳米级HZSM-5 分子筛的结构特性70-75
• 3.3.2 纳米级HZSM-5 分子筛的酸性能75-77
• 3.3.3 纳米级HZSM-5 分子筛催化甲醇脱水制二甲醚性能77-78
• 3.3.4 纳米级HZSM-5 分子筛催化烷烃裂解性能78-81
• 3.4 小结81
• 参考文献81-84
• 第4章 HZSM-5/MCM-41复合分子筛颗粒催化剂催化性能84-123
• 4.1 引言84
• 4.2 实验部分84-88
• 4.2.1 实验试剂与仪器设备84-86
• 4.2.2 HZSM-5/MCM-41复合分子筛的制备过程86-87
• 4.2.3 结构表征87-88
• 4.2.4 酸性能测定88
• 4.2.5 甲醇脱水制二甲醚性能评价88
• 4.2.6 正癸烷催化裂解性能评价88
• 4.3 结果与讨论88-120
• 4.3.1 复合分子筛的合成条件对其结构性能的影响88-98
• 4.3.2 HZSM-5 原料特性对复合分子筛结构性能的影响98-108
• 4.3.3 SiO2/Al2O3比对复合分子筛结构性能的影响108-120
• 4.4 小结120
• 参考文献120-123
• 第5章 整体式HZSM-5 分子筛催化剂催化性能123-136
• 5.1 引言123
• 5.2 实验部分123-127
• 5.2.1 实验试剂与仪器设备123-124
• 5.2.2 整体式HZSM-5 分子筛的制备过程124-126
• 5.2.3 结构表征126-127
• 5.2.4 正癸烷催化裂解性能评价127
• 5.3 结果与讨论127-134
• 5.3.1 Al2O3/堇青石复合载体的结构特性127-130
• 5.3.2 整体式HZSM-5 分子筛的结构特性130-132
• 5.3.3 整体式HZSM-5 分子筛催化烷烃裂解性能132-134
• 5.4 小结134
• 参考文献134-136
• 结论与展望136-138
• 附录138-154
• 附录A138-144
• 附录B144-154
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单154-155
• 致谢155-156
• 作者简介156

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