低温燃料电池高活性高稳定性铂基催化剂的研究

发布时间：2017-04-26 03:07

  本文关键词：低温燃料电池高活性高稳定性铂基催化剂的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：燃料电池是继火电、水电和核电之后的第四代发电技术,它是一种是一种直接将化学能转化为电能的电化学发电装置,具有能量转化率高、对环境影响小、燃料多样化、快速启动、无机械运动部件等重要优点。当前,PEMFC中所使用的催化剂为碳载铂基催化剂,由于铂资源匮乏,价格昂贵,燃料电池成本居高不下。另外,燃料电池长时间运行会导致碳载体的腐蚀从而导致Pt迁移团聚及溶解。催化剂失活也制约着燃料电池商业化的进程。本文从催化剂载体修饰及催化剂修饰着手,探索制备了一系列高性能高稳定性铂基催化剂,大幅度提高了贵金属铂的利用效率。同时,还考察了添加物对Pt/C催化剂活性组分抗团聚及抗碳腐蚀的影响。首先,我们使用氧化锡与氧化硅所形成的二元氧化物修饰碳XC-72R表面,得到修饰的碳载体。以该载体负载铂制备得到一种高活性高稳定性的催化剂Pt/C-Sn0.3Si0.7Ox。氧化物能以非晶无定型薄层状覆盖于碳载体表面。双氧化物修饰的Pt/C-Sn0.3Si0.7Ox催化剂ORR电位高达1.04V vs.RHE,比商业JM Pt/C正移30 m V,其在0.9 V vs.RHE处电流密度比JM Pt/C提高50%。经过0.5 M H2SO4溶液中8000圈扫描的稳定性测试,Pt/C-Sn0.3Si0.7Ox的电化学活性比表面积下降了20%,ORR催化活性下降了14.7%,铂颗粒粒径未见明显增大。商业JM Pt/C催化剂化学活性比表面积下降了60%,ORR催化活性下降了52.5%,铂颗粒粒径增大约50%。而单一Sn O2修饰的Pt/C-Sn O2催化剂电化学衰减程度与JM Pt/C相当。表明Si O2的添加能够增强Sn O2的酸稳定性,将其固定于碳载体表面。氧化锡硅薄层覆盖于碳载体的表面,能有效分隔铂纳米粒子,防止活性组分团聚,有效提高催化剂稳定性。氧化锡硅薄层覆盖于碳载体的表面,能有效保护碳载体不被氧化腐蚀,防止由碳腐蚀所导致铂活性组分的团聚及脱落。其次,使用Sn Si的混合双氧化物进一步修饰商业的Tanaka Pt/C催化剂,通过烧结实验结合CV,TEM和单电池测试考察了催化剂的电化学稳定性及自增湿性。ORR催化活性测试表明,适量Sn O2的添加能够有效地提高催化剂的ORR催化活性,而Si O2的添加会覆盖铂活性位点导致催化剂活性下降。通过0.5 M H2SO4溶液中5000圈扫描的稳定性测试,经双氧化物修饰催化剂的电化学活性比表面积及ORR催化活性的衰减程度明显低于Tanaka Pt/C催化剂和经Sn O2修饰的催化剂。XPS及AAS测试表明Si O2的添加能够增强Sn O2的酸稳定性,将其固定于碳载体表面。抗烧结实验表明,经双氧化物修饰的催化剂显示出较好的抗烧结能力。这是由于氧化物存在于铂颗粒之间,阻止了铂颗粒的迁移团聚。低湿度电池性能测试表明,经双氧化物修饰的催化剂表现出较强的自增湿性能及稳定性。再次,采用共沉淀法使用ITO亚纳米颗粒修饰商业的JM Pt/C催化剂,通过烧结实验结合CV,TEM等考察了催化剂的电化学稳定性及抗碳腐蚀性。TEM表明,当ITO含量低于20%时,由于氧化物与载体之间的相互作用力,ITO以亚纳米粒子的形式高度分散与碳载体的表面,随着ITO含量增加,由于氧化物本身的作用力,ITO粒子严重团聚;XRD及XPS分析表明,Sn进入氧化铟结构中代替部分铟原子,形成良好的ITO结构,该结构经电化学测试表明其比单独存在的Sn O2具有更高的电化学稳定性和耐酸性;XPS分析表明,ITO修饰Pt/C催化剂,部分电子由氧化物表面转移至铂表面,降低了铂的d带中心,能够提高Pt-OH的生成电位,从而促进催化剂的ORR催化活性的提高。该结果得到电化学测试的证实;长时间高电位循环伏安测试表明,经ITO修饰的ITO-Pt/C催化剂电化学稳定性远高于JM Pt/C;经ITO修饰后催化剂抗碳氧化腐蚀能力增加,这是由于大量高分散的ITO粒子覆盖于碳载体表面,使得碳载体暴露在空气中的表面积减小,碳氧化可得到有效的阻止。最后,使用Nafion修饰碳XC-72R表面,得到修饰的碳载体。以该载体负载铂制备得到一种高活性的催化剂Pt/Nafion-C催化剂。TEM表征表明铂颗粒以极小的粒径(1.8 nm)高度分散于经Nafion修饰的载体上,Nafion由于所带 SO3H基团,结合铂离子,防止了铂的团聚。高分散度和小颗粒度导致催化剂铂的利用率增加,电化学活性比表面积提高。电化学循环伏安测试显示了Pt/nafion-C催化剂的甲醇氧化催化活性及ORR催化活性均高于Pt/o-C和Pt-nafion/C催化剂。
【关键词】：燃料电池 铂碳催化剂 修饰 稳定性 氧还原
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM911.4;O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-18
• 第一章 绪论18-40
• 1.1 燃料电池简介18-21
• 1.2 铂基催化剂工作原理21-22
• 1.3 铂基催化剂面临的主要问题22-23
• 1.4 通过添加物及改性提高铂基催化剂活性、稳定性及抗毒性的研究进展23-38
• 1.4.1 催化剂载体23-36
• 1.4.1.1 碳载体化学改性24-26
• 1.4.1.2 碳载体物理改性26-28
• 1.4.1.3 有机物对碳载体的非共价包覆28-31
• 1.4.1.4 具有特殊形貌的碳载体31-32
• 1.4.1.5 非碳材料载体在燃料电池中的应用32-36
• 1.4.2 对传统催化剂的表面修饰36-38
• 1.5 本论文的研究内容及意义38-40
• 1.5.1 研究背景和设计思路38-39
• 1.5.2 研究内容39-40
• 第二章 实验设计与表征方法40-50
• 2.1 主要仪器及试剂40-42
• 2.1.1 实验材料及化学试剂40-41
• 2.1.2 主要仪器41-42
• 2.2 实验方法42-44
• 2.2.1 碳载体的前处理42
• 2.2.2 催化剂的制备42-43
• 2.2.3 旋转圆盘电极（RDE）的制备43
• 2.2.4 膜电极制备43-44
• 2.3 催化剂形貌表征、物相分析和结构表征44-50
• 2.3.1 催化剂形貌表征44
• 2.3.2 X射线衍射44-45
• 2.3.3 元素分析（EDX）45
• 2.3.4 X射线光电子能谱（XPS）45
• 2.3.5 傅立叶红外光谱(FTIR)45-46
• 2.3.6 热重-差热分析46
• 2.3.7 循环伏安法（CV）测定金属催化剂的比表面积46-47
• 2.3.8 ORR电催化性能评价47-48
• 2.3.9 单电池测试48
• 2.3.10循环伏安法（CV）测定碳载体抗电化学腐蚀48-50
• 第三章 锡硅双元氧化物修饰碳材料为载体制备高活性高稳定性铂碳催化剂50-64
• 3.1 引言50
• 3.2 实验部分50-51
• 3.2.1 碳载体的修饰50-51
• 3.2.2 催化剂的制备51
• 3.2.3 催化剂的表征51
• 3.3 结果与讨论51-62
• 3.3.1 对改性载体的表征51-53
• 3.3.2 催化剂表征53-55
• 3.3.3 催化剂电化学活性及稳定性测试55-60
• 3.3.3.1 活性测试55-57
• 3.3.3.2 稳定性测试57-60
• 3.3.4 实验结果理论分析60-62
• 3.4 本章小结62-64
• 第四章 锡硅双氧化物修饰商业铂碳催化剂的稳定性研究及其在免增湿膜电极中的应用64-80
• 4.1 引言64
• 4.2 实验部分64-65
• 4.2.1 催化剂修饰步骤64-65
• 4.2.2 膜电极制备及测试方法65
• 4.3 结果与讨论65-78
• 4.3.1 催化剂的表征65-67
• 4.3.2 催化剂电化学性能分析67-70
• 4.3.3 稳定性测试70-76
• 4.3.4 自增湿性能76-78
• 4.4 本章小结78-80
• 第五章 超高分散ITO亚纳米颗粒修饰的Pt/C催化剂的催化活性及稳定性研究80-96
• 5.1 引言80
• 5.2 实验部分80-81
• 5.2.1 催化剂修饰步骤81
• 5.2.2 碳载体的修饰81
• 5.2.3 催化剂表征方法81
• 5.3 结果与讨论81-94
• 5.3.1 催化剂表征81-83
• 5.3.2 氧化物物相分析83-86
• 5.3.3 催化剂电化学测试分析86-89
• 5.3.4 催化剂稳定性测试89-93
• 5.3.5 催化剂抗碳腐蚀测试93-94
• 5.4 本章小结94-96
• 第六章 Nafion修饰的XC-72R做载体制备高分散高活性载铂催化剂96-108
• 6.1 引言96-97
• 6.2 实验部分97-98
• 6.2.1 Nafion修饰的碳载体的制备97-98
• 6.2.2 催化剂的制备98
• 6.2.3 催化剂的表征98
• 6.3 结果与讨论98-105
• 6.3.1 Nafion添加量的影响98-99
• 6.3.2 催化剂表征99-102
• 6.3.3 催化剂电化学性能测试102-105
• 6.4 本章小结105-108
• 结论与展望108-112
• 参考文献112-132
• 攻读博士学位期间取得的研究成果132-135
• 致谢135-136
• 附件136

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 吴锋;吴川;;Nanostructure and Formation Mechanism of Pt-WO_3/C Nanocatalyst by Ethylene Glycol Method[J];Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition);2011年03期

  本文关键词：低温燃料电池高活性高稳定性铂基催化剂的研究，由笔耕文化传播整理发布。

，

本文编号：327598