(羟基)葫芦脲的氧化及硝化/硝解
发布时间：2021-07-18 11:19
葫芦脲是甘脲经由亚甲基桥联而成的笼状大环含氮化合物,是一个高度对称的中空刚性分子。其在超分子组装、药物载体、分子开关、催化反应等诸多领域都具有广泛的应用。近年来,葫芦脲的相关研究已成为国内外的研究热点之一。但葫芦脲的低溶解性和不易衍生化严重妨碍了葫芦脲的深入研究和快速发展。本论文在剖析了葫芦脲的结构特点,即葫芦脲的结构单元包含脲基、桥联亚甲基和腰间偕二次甲基基础上,考虑到脲羰基的水解及其胺硝化、sp3杂化的C-H键的功能化均能使葫芦脲分子衍生化,从而改进葫芦脲自身的固有缺陷,试图开启葫芦脲研究的新领域。论文在086专项任务的支持下,开展了葫芦脲的氧化及其硝化/硝解的相关研究。具体工作结论和创新成果分述如下:1、论文以自制的葫芦脲为原料,采用紫外分光光度计研究了温度对于葫芦[n]脲（n=5,6,7,8）在纯水及不同浓度盐酸中溶解度的影响,温度测试范围为273.15 K至323.15 K之间。发现CB[n]在这些溶液中的溶解度受温度的影响符合一般规律,即均随温度升高而增大,但是溶解度在不同溶剂中增大的速率不一样。对于CB[6]及CB[8]而言,酸的浓度越大溶解度越高;对于CB[7]而言,溶...
【文章来源】：北京理工大学北京市 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：169 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 绪论
1.1 葫芦脲
1.1.1 葫芦脲的名称
1.1.2 葫芦脲的结构
1.1.3 葫芦脲的性能
1.1.4 葫芦脲的合成
1.1.5 葫芦脲的分离提纯
1.1.6 葫芦脲的反应
1.1.7 葫芦脲的合成机理及其相关研究
1.1.8 葫芦脲类似物：半葫芦脲、竹脲
1.1.9 葫芦脲的应用
1.2 C(sp~3)-H键的活化与官能团化
1.2.1 sp~3杂化碳氢键的活化
1.2.2 sp~3C-H键活化构筑C-C键
1.2.3 sp~3 C-H键活化构筑C-O键
1.2.4 sp~3C-H键活化构筑C-N键
1.2.5 sp~3C-H键活化构筑C-B键
1.3 论文的研究目的与研究内容
参考文献
第2章 葫芦脲的合成及其溶解度的测定
2.1 引言
2.1.1 葫芦脲的合成及分离
2.1.2 葫芦脲的溶解度
2.2 葫芦脲的合成及分离
2.2.1 实验仪器和试剂
2.2.2 合成步骤及分离方法
2.2.3 甘脲及葫芦脲的结构表征
2.2.4 葫芦脲的薄层色谱分析
2.2.5 结果与讨论
2.3 CB[n] (n = 5, 6, 7, 8) 在不同温度下不同浓度的盐酸中的溶解度
2.3.1 实验仪器和试剂
2.3.2 溶解度的测定
2.3.3 测试结果
2.4 本章小结
参考文献
第3章 葫芦脲的氧化
3.1 引言
3.2 氧化剂筛选
3.2.1 实验仪器和试剂
3.2.2 氧化实验
3.3 CB[6]的氧化
3.3.1 主要的氧化条件
3.3.2 分离
3.3.3 CB[6] (OH)12的表征
3.4 CB[n] (n = 5, 7, 8)的氧化
3.5 葫芦脲及羟基葫芦脲的深度氧化
3.5.1 葫芦脲CB[6]的深度氧化
3.5.2 固体结构确定
3.5.3 不同氧化剂对CB[6]的深度氧化
3.5.4 CB[n]（n = 5, 7, 8）及CB[6](HO)12的深度氧化
3.5.5 葫芦脲深度氧化的机理
3.6 本章小结
参考文献
第4章 羟基葫芦脲的硝化/硝解
4.1 引言
4.1.1 羟基转化为硝酸酯的主要方法
4.1.2 酰胺硝解得到N-NO2的方法
4.2 实验部分
4.2.1 实验仪器和试剂
4.2.2 浓硝酸硝化
4.2.3 硝酸-醋酐硝化
4.2.4 HNO3-H2SO4混酸硝化
4.2.5 NO2+BF4-硝化
4.3 羟基葫芦脲CB[6](OH)12的硝化结果讨论
4.3.1 不同硝化试剂的硝化结果
4.3.2 硝酸-醋酐硝化反应条件优化
4.3.3 硝酸-醋酐硝解产物的分离提纯
4.3.4 硝酸-醋酐硝解产物结构确定
4.3.5 硝仿钠盐的溶解性
4.4 CB[6]及CB[n](OH)2n (n = 5, 7, 8)的硝解
4.5 硝仿的合成及其晶体结构
4.5.1 硝仿的文献合成
4.5.2 单晶数据分析
4.5.3 碳负离子的立体结构
4.6 三硝基甲烷碳来源研究（机理）
4.7 其它硝化结果
4.7.1 羟基葫芦脲硝酸-醋酐硝解其它产物的分离与分析
4.7.2 HNO3-(CF3CO)2O硝化产物分析
4.7.3 四氟硼酸盐NO2+BF4-硝化产物的分析
4.8 本章小结
参考文献
结论
附录
攻读学位期间发表论文与研究成果清单
致谢
作者简介
【参考文献】：
期刊论文
[1]葫芦脲的分解氧化研究[J]. 路红燕,史大昕,张奇,杨德利,李加荣. 有机化学. 2015(02)
[2]含能材料中间体硝仿的研究进展[J]. 毕福强,王伯周,许诚,樊学忠,葛忠学. 化学试剂. 2012(03)
[3]阿德福韦双L-氨基酸酯与葫芦脲的主客体化学与抗乙型肝炎病毒活性研究[J]. 傅晓钟,黄英,陶朱,薛赛凤,罗春,欧瑜,张建新. 有机化学. 2010(05)
[4]缩水甘油醚硝酸酯的合成及表征[J]. 莫洪昌,甘孝贤,卢先明,邱少君,刘庆. 含能材料. 2009(04)
[5]葫芦脲的研究进展[J]. 杨辉,谭业邦,黄晓玲,王月霞. 化学进展. 2009(01)
[6]国外硝仿肼研究新进展[J]. 詹发禄,宋明纲,许艳波,李祎. 火炸药学报. 2008(05)
[7]瓜环增强过渡金属离子催化氧化抗坏血酸(英文)[J]. 郑丹,丛航,陶朱,薛赛凤,祝黔江. 无机化学学报. 2008(10)
[8]硝酸酯的绿色合成[J]. 王庆法,石飞,米镇涛,张香文,王莅. 含能材料. 2007(04)
[9]水-盐酸两步法分离瓜环混合物[J]. 毕强,胡英鹏,杨琴,马彩莲,李东亮. 有机化学. 2007(07)
[10]甲基取代瓜环的羟基化及其高聚物的合成[J]. 尉震,林景祥,薛赛凤,祝黔江,陶朱. 贵州大学学报(自然科学版). 2007(03)
博士论文
[1]基于葫芦脲分子的微纳米结构构筑[D]. 安琪.清华大学 2010
[2]瓜环与含氮杂环类农药的分子自组装及应用基础研究[D]. 黄英.贵州大学 2009
硕士论文
[1]环戊基部分取代瓜环的合成、分离及结构表征[D]. 吴立辉.贵州大学 2009
[2]系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征[D]. 吴峰.贵州大学 2008
[3]系列羟基取代瓜环及瓜环基高聚物的合成与表征[D]. 尉震.贵州大学 2007
[4]甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用[D]. 王艳艳.贵州大学 2006
[5]改性瓜环—环戊基取代瓜环的合成及分离[D]. 孟飞.贵州大学 2006
[6]瓜环合成及其在贵金属回收中的应用研究[D]. 胡英鹏.西安建筑科技大学 2006
本文编号：3289473
【文章来源】：北京理工大学北京市 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：169 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 绪论
1.1 葫芦脲
1.1.1 葫芦脲的名称
1.1.2 葫芦脲的结构
1.1.3 葫芦脲的性能
1.1.4 葫芦脲的合成
1.1.5 葫芦脲的分离提纯
1.1.6 葫芦脲的反应
1.1.7 葫芦脲的合成机理及其相关研究
1.1.8 葫芦脲类似物：半葫芦脲、竹脲
1.1.9 葫芦脲的应用
1.2 C(sp~3)-H键的活化与官能团化
1.2.1 sp~3杂化碳氢键的活化
1.2.2 sp~3C-H键活化构筑C-C键
1.2.3 sp~3 C-H键活化构筑C-O键
1.2.4 sp~3C-H键活化构筑C-N键
1.2.5 sp~3C-H键活化构筑C-B键
1.3 论文的研究目的与研究内容
参考文献
第2章 葫芦脲的合成及其溶解度的测定
2.1 引言
2.1.1 葫芦脲的合成及分离
2.1.2 葫芦脲的溶解度
2.2 葫芦脲的合成及分离
2.2.1 实验仪器和试剂
2.2.2 合成步骤及分离方法
2.2.3 甘脲及葫芦脲的结构表征
2.2.4 葫芦脲的薄层色谱分析
2.2.5 结果与讨论
2.3 CB[n] (n = 5, 6, 7, 8) 在不同温度下不同浓度的盐酸中的溶解度
2.3.1 实验仪器和试剂
2.3.2 溶解度的测定
2.3.3 测试结果
2.4 本章小结
参考文献
第3章 葫芦脲的氧化
3.1 引言
3.2 氧化剂筛选
3.2.1 实验仪器和试剂
3.2.2 氧化实验
3.3 CB[6]的氧化
3.3.1 主要的氧化条件
3.3.2 分离
3.3.3 CB[6] (OH)12的表征
3.4 CB[n] (n = 5, 7, 8)的氧化
3.5 葫芦脲及羟基葫芦脲的深度氧化
3.5.1 葫芦脲CB[6]的深度氧化
3.5.2 固体结构确定
3.5.3 不同氧化剂对CB[6]的深度氧化
3.5.4 CB[n]（n = 5, 7, 8）及CB[6](HO)12的深度氧化
3.5.5 葫芦脲深度氧化的机理
3.6 本章小结
参考文献
第4章 羟基葫芦脲的硝化/硝解
4.1 引言
4.1.1 羟基转化为硝酸酯的主要方法
4.1.2 酰胺硝解得到N-NO2的方法
4.2 实验部分
4.2.1 实验仪器和试剂
4.2.2 浓硝酸硝化
4.2.3 硝酸-醋酐硝化
4.2.4 HNO3-H2SO4混酸硝化
4.2.5 NO2+BF4-硝化
4.3 羟基葫芦脲CB[6](OH)12的硝化结果讨论
4.3.1 不同硝化试剂的硝化结果
4.3.2 硝酸-醋酐硝化反应条件优化
4.3.3 硝酸-醋酐硝解产物的分离提纯
4.3.4 硝酸-醋酐硝解产物结构确定
4.3.5 硝仿钠盐的溶解性
4.4 CB[6]及CB[n](OH)2n (n = 5, 7, 8)的硝解
4.5 硝仿的合成及其晶体结构
4.5.1 硝仿的文献合成
4.5.2 单晶数据分析
4.5.3 碳负离子的立体结构
4.6 三硝基甲烷碳来源研究（机理）
4.7 其它硝化结果
4.7.1 羟基葫芦脲硝酸-醋酐硝解其它产物的分离与分析
4.7.2 HNO3-(CF3CO)2O硝化产物分析
4.7.3 四氟硼酸盐NO2+BF4-硝化产物的分析
4.8 本章小结
参考文献
结论
附录
攻读学位期间发表论文与研究成果清单
致谢
作者简介
【参考文献】：
期刊论文
[1]葫芦脲的分解氧化研究[J]. 路红燕,史大昕,张奇,杨德利,李加荣. 有机化学. 2015(02)
[2]含能材料中间体硝仿的研究进展[J]. 毕福强,王伯周,许诚,樊学忠,葛忠学. 化学试剂. 2012(03)
[3]阿德福韦双L-氨基酸酯与葫芦脲的主客体化学与抗乙型肝炎病毒活性研究[J]. 傅晓钟,黄英,陶朱,薛赛凤,罗春,欧瑜,张建新. 有机化学. 2010(05)
[4]缩水甘油醚硝酸酯的合成及表征[J]. 莫洪昌,甘孝贤,卢先明,邱少君,刘庆. 含能材料. 2009(04)
[5]葫芦脲的研究进展[J]. 杨辉,谭业邦,黄晓玲,王月霞. 化学进展. 2009(01)
[6]国外硝仿肼研究新进展[J]. 詹发禄,宋明纲,许艳波,李祎. 火炸药学报. 2008(05)
[7]瓜环增强过渡金属离子催化氧化抗坏血酸(英文)[J]. 郑丹,丛航,陶朱,薛赛凤,祝黔江. 无机化学学报. 2008(10)
[8]硝酸酯的绿色合成[J]. 王庆法,石飞,米镇涛,张香文,王莅. 含能材料. 2007(04)
[9]水-盐酸两步法分离瓜环混合物[J]. 毕强,胡英鹏,杨琴,马彩莲,李东亮. 有机化学. 2007(07)
[10]甲基取代瓜环的羟基化及其高聚物的合成[J]. 尉震,林景祥,薛赛凤,祝黔江,陶朱. 贵州大学学报(自然科学版). 2007(03)
博士论文
[1]基于葫芦脲分子的微纳米结构构筑[D]. 安琪.清华大学 2010
[2]瓜环与含氮杂环类农药的分子自组装及应用基础研究[D]. 黄英.贵州大学 2009
硕士论文
[1]环戊基部分取代瓜环的合成、分离及结构表征[D]. 吴立辉.贵州大学 2009
[2]系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征[D]. 吴峰.贵州大学 2008
[3]系列羟基取代瓜环及瓜环基高聚物的合成与表征[D]. 尉震.贵州大学 2007
[4]甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用[D]. 王艳艳.贵州大学 2006
[5]改性瓜环—环戊基取代瓜环的合成及分离[D]. 孟飞.贵州大学 2006
[6]瓜环合成及其在贵金属回收中的应用研究[D]. 胡英鹏.西安建筑科技大学 2006
本文编号：3289473
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/gckjbs/3289473.html
