高活性金属有机框架基电催化剂的合成与析氧性能研究
发布时间：2021-07-19 13:32
作为一种可将光伏、风电等间歇性电能转化成氢能的绿色能源技术,电解水制氢可以减轻人类社会对化石能源的过度依赖,缓解环境污染和气候变暖问题。然而,发生在阳极的析氧反应（OER）动力学缓慢,严重制约了制氢效率。另一方面,传统的贵金属Ru、Ir基材料尽管OER性能优异,但由于价格昂贵且储量有限,无法满足未来的需求。因此,发展高效稳定且廉价易得的电催化剂,以此提高电解水制氢效率,具有深远的意义。基于金属有机框架（MOFs）材料,本文通过不同的处理方式对其进行设计和改造,以调整和优化其电催化性能,进而获得高效性能MOFs基电催化剂,并加深对相关机制的认识和理解。具体研究工作如下:（1）采用简便的电化学活化法,对MOFs进行原位修饰,有效地提高了MOFs的OER活性,并探究了MOFs电化学活化速率及相变的影响因素。根据MOFs的晶体结构,其金属中心分别和两分子的配体与两分子的水络合。通过Fe离子的引入,削弱了金属中心与配位水之间的化学键,加速了MOFs表面羟基化过程。通过密度泛函理论计算,Fe的引入调节了含氧中间体的吉布斯自由能,提高了电催化剂的本征活性。电化学活化后,CoFe-MOF-OH在电流密...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：122 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
OER的两种反应机理示意图（M为反应位点）
兰州大学博士学位论文高活性金属有机框架基电催化剂的合成与析氧性能研究4为溶剂进行大量地制备[27]；而钱俊峰课题组[28]甚至开发了在纯水体系中制备ZIF-67的方案。此外，章根强课题组[29]仅以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，通过混合搅拌金属离子和对苯二甲酸的混合溶液，成功合成了类似泡沫状的(Ni2Co1)0.925Fe0.075-MOF（见图1-2）；贾希来/王戈课题组[30]在添加剂三乙胺的协助下，通过高功率超声合成了超薄的二维NiFe-UMNs；匡芮/魏琴课题组[31]则使用电化学沉积技术处理含有Co2+离子和三聚氰酸电解液，直接在电极上合成Co-MOF纳米线阵列。模板法也是制备MOFs重要方法，可以获得更加丰富的形貌结构，来满足实际的需要。姚向东/朱中华课题组[32]先合成金属氧化物纳米片，再利用2,5-二羟基对苯二甲酸或均苯三甲酸的电离作用调节溶液的pH值，促使氧化物的金属离子脱出，进而被配体捕获，形成超薄的MOFs纳米片，突破了MOF-74和BTCMOF本征形貌的局限。另外，沈剑锋/叶明新课题组[33]还尝试利用气相沉积的方法，通过将升华的对苯二甲酸气体与层状金属氢氧化物纳米片反应，获得MOFs纳米片；无独有偶，陈胜利/罗威/殷亚东课题组[34]也通过升华的咪唑气体与Co(OH)F反应形成Co-MOF。需要指出的是，研磨法是一种绿色便捷的制备方法，对于MOFs合成最大的便利就是不需要复杂的液相体系；同时在研磨的过程中，可以引入大量的缺陷，提高MOFs的活性。孙印勇/马胜前课题组[35]通过手工研磨ZrOCl2·8H2O和对苯二甲酸混合粉体，再经过干烧结晶，获得了具有丰富缺陷的UiO-66。类似地，王双印课题组[36]通过研磨由ZnO、2-甲基咪唑和NaCl组成的混合粉末，获得了前驱体ZIF-8，使碳化后的衍生物表面产生大量的纳米孔洞。图1-2(Ni2Co1)0.925Fe0.075-MOF不同倍数的TEM
兰州大学博士学位论文高活性金属有机框架基电催化剂的合成与析氧性能研究6和金属Co组成的复合物Co/NBC，具有OER和HER双功能催化作用，在电流密度为10mA/cm2处的全水分解电压为1.68V。图1-3Co-N-CNTs的制备流程示意图（a）；Co/ZnZIF-L的TEM图像（b）、HRTEM图像（c）、HAADF-STEM图像及其对应的mapping图像（d）。（插图c为选区傅里叶变换图像）Figure1-3.SchematicillustrationtowardthesyntheticprocessofCo-N-CNTs(a);theTEMimage(b),HRTEMimage(c),HAADF-STEMandrelevantEDSmappingimages(d)ofCo-N-CNTs.(Insetc:thecorrespondingFouriertransformedimage)1.3.2.2氮化物型衍生物氮化物型衍生物中的氮化物，由于N原子的半径比较小，占据了金属格位的间隙位置，因而表现出明显的类金属性：包括高的硬度、高的熔沸点以及良好的导电性[45,46]。目前，氮化物型衍生物的制备比较局限，构成前驱体MOFs的配体通常含N原子，还需要额外的氮源（例如，NH3）支持。DaeHoYoon课题组[47]对前驱体Co3[Co(CN)6]2PBA进行氮化处理（450℃，NH3气氛）后，获得了由Co3N和氮掺杂的无定形碳组成的，具有明显的介孔结构的复合物Co3N@AN-CNCs（见图1-4）。在电流密度为10mA/cm2处，Co3N@AN-CNCs的过电位为280mV。由于碳层的保护作用，使内层的Co3N免受腐蚀，在大电流密度20mA/cm2进行24h的OER稳定测试后，其极化曲线几乎没有衰减。由此可见，和合金型衍生物类似，MOFs氮化形成的氮掺杂碳不仅能加速电荷传输
【参考文献】：
期刊论文
[1]Bimetallic Nickel Cobalt Sulfide as E cient Electrocatalyst for Zn–Air Battery and Water Splitting[J]. Jingyan Zhang,Xiaowan Bai,Tongtong Wang,Wen Xiao,Pinxian Xi,Jinlan Wang,Daqiang Gao,John Wang. Nano-Micro Letters. 2019(01)
[2]电催化析氧反应过渡金属磷化物和硫化物催化剂研究进展（英文）[J]. 彭立山,SyedShoaib Ahmad Shah,魏子栋. 催化学报. 2018(10)
本文编号：3290789
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：122 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
OER的两种反应机理示意图（M为反应位点）
兰州大学博士学位论文高活性金属有机框架基电催化剂的合成与析氧性能研究4为溶剂进行大量地制备[27]；而钱俊峰课题组[28]甚至开发了在纯水体系中制备ZIF-67的方案。此外，章根强课题组[29]仅以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，通过混合搅拌金属离子和对苯二甲酸的混合溶液，成功合成了类似泡沫状的(Ni2Co1)0.925Fe0.075-MOF（见图1-2）；贾希来/王戈课题组[30]在添加剂三乙胺的协助下，通过高功率超声合成了超薄的二维NiFe-UMNs；匡芮/魏琴课题组[31]则使用电化学沉积技术处理含有Co2+离子和三聚氰酸电解液，直接在电极上合成Co-MOF纳米线阵列。模板法也是制备MOFs重要方法，可以获得更加丰富的形貌结构，来满足实际的需要。姚向东/朱中华课题组[32]先合成金属氧化物纳米片，再利用2,5-二羟基对苯二甲酸或均苯三甲酸的电离作用调节溶液的pH值，促使氧化物的金属离子脱出，进而被配体捕获，形成超薄的MOFs纳米片，突破了MOF-74和BTCMOF本征形貌的局限。另外，沈剑锋/叶明新课题组[33]还尝试利用气相沉积的方法，通过将升华的对苯二甲酸气体与层状金属氢氧化物纳米片反应，获得MOFs纳米片；无独有偶，陈胜利/罗威/殷亚东课题组[34]也通过升华的咪唑气体与Co(OH)F反应形成Co-MOF。需要指出的是，研磨法是一种绿色便捷的制备方法，对于MOFs合成最大的便利就是不需要复杂的液相体系；同时在研磨的过程中，可以引入大量的缺陷，提高MOFs的活性。孙印勇/马胜前课题组[35]通过手工研磨ZrOCl2·8H2O和对苯二甲酸混合粉体，再经过干烧结晶，获得了具有丰富缺陷的UiO-66。类似地，王双印课题组[36]通过研磨由ZnO、2-甲基咪唑和NaCl组成的混合粉末，获得了前驱体ZIF-8，使碳化后的衍生物表面产生大量的纳米孔洞。图1-2(Ni2Co1)0.925Fe0.075-MOF不同倍数的TEM
兰州大学博士学位论文高活性金属有机框架基电催化剂的合成与析氧性能研究6和金属Co组成的复合物Co/NBC，具有OER和HER双功能催化作用，在电流密度为10mA/cm2处的全水分解电压为1.68V。图1-3Co-N-CNTs的制备流程示意图（a）；Co/ZnZIF-L的TEM图像（b）、HRTEM图像（c）、HAADF-STEM图像及其对应的mapping图像（d）。（插图c为选区傅里叶变换图像）Figure1-3.SchematicillustrationtowardthesyntheticprocessofCo-N-CNTs(a);theTEMimage(b),HRTEMimage(c),HAADF-STEMandrelevantEDSmappingimages(d)ofCo-N-CNTs.(Insetc:thecorrespondingFouriertransformedimage)1.3.2.2氮化物型衍生物氮化物型衍生物中的氮化物，由于N原子的半径比较小，占据了金属格位的间隙位置，因而表现出明显的类金属性：包括高的硬度、高的熔沸点以及良好的导电性[45,46]。目前，氮化物型衍生物的制备比较局限，构成前驱体MOFs的配体通常含N原子，还需要额外的氮源（例如，NH3）支持。DaeHoYoon课题组[47]对前驱体Co3[Co(CN)6]2PBA进行氮化处理（450℃，NH3气氛）后，获得了由Co3N和氮掺杂的无定形碳组成的，具有明显的介孔结构的复合物Co3N@AN-CNCs（见图1-4）。在电流密度为10mA/cm2处，Co3N@AN-CNCs的过电位为280mV。由于碳层的保护作用，使内层的Co3N免受腐蚀，在大电流密度20mA/cm2进行24h的OER稳定测试后，其极化曲线几乎没有衰减。由此可见，和合金型衍生物类似，MOFs氮化形成的氮掺杂碳不仅能加速电荷传输
【参考文献】：
期刊论文
[1]Bimetallic Nickel Cobalt Sulfide as E cient Electrocatalyst for Zn–Air Battery and Water Splitting[J]. Jingyan Zhang,Xiaowan Bai,Tongtong Wang,Wen Xiao,Pinxian Xi,Jinlan Wang,Daqiang Gao,John Wang. Nano-Micro Letters. 2019(01)
[2]电催化析氧反应过渡金属磷化物和硫化物催化剂研究进展（英文）[J]. 彭立山,SyedShoaib Ahmad Shah,魏子栋. 催化学报. 2018(10)
本文编号：3290789
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