自修复聚氨酯材料的制备与性能研究
发布时间：2021-07-20 03:51
聚氨酯材料性能优异,被广泛应用于汽车、家具家电、建筑和日用品等领域,但其在长期使用过程中难免会发生破损,降低了材料使用寿命和使用安全性。自修复材料是指材料在发生破损后能够在外界刺激下或者自发恢复其自身功能的一类材料,因此将自修复功能引入到聚氨酯中可以有效解决这一难题。针对本征型自修复材料力学性能和修复能力难以同时兼顾的问题,本论文将金属配位键和硼酸酯键引入到聚氨酯体系中,金属配位键的键能可通过改变配体和金属的种类来调控,而硼酸酯键属于可逆共价键,键能大,因此制备的材料力学性能优异,且可在较温和条件下或室温下自发进行修复。主要研究内容如下:（1）基于Ca2+-邻苯二酚配位键或硼酸酯键的自修复聚氨酯材料我们通过两步法制备了两端含有邻苯二酚基团的低分子量聚氨酯,分别用金属Ca2+或对苯二硼酸与邻苯二酚基团之间形成的金属配位键或硼酸酯键制备了自修复聚氨酯材料。含有邻苯二酚基团的聚氨酯常温下呈粘状,力学性能很差,形成配位键或硼酸酯键后可显著增强材料的力学性能。含有Ca2+-邻苯二酚配位键的PU-DA-Ca2+100%拉伸强度和韧性分别达到了 4.59 MPa和12.74 MJ/m3。修复实验表明...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：116 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１微胶囊型自修复材料的修复过程示意图??２??
?第１章???１．２．?１．２?二硫键??二硫键（－Ｓ－Ｓ－）是一种相对碳碳键较弱的可逆共价键。二硫键不稳定，在光、??热以及还原剂存在的情况下会发生可逆重排反应，因此被广泛用来制备自修复材??料。??章明秋课题组［４８］制备了一种基于太阳光引发二硫键复分解反应的自修复聚??氨酯材料。其结构如图１．５所示，供电子基团以及交联网络的引入分别提高了脂??肪族二硫键的活性和材料的力学性能，其杨氏模量和拉伸强度分别为５．０４?ＭＰａ??和９．６７ＭＰａ。脂肪链结构有利于链段的流动和防止光老化。此外，该聚氨酯的无??定型结构有利于光渗透到材料内部，因此在太阳光下修复后的样品其拉伸强度可??以恢复到原样的９６％?（修复地点为广州；时间段为７月份上午１０点到下午４点）。??而不含二硫键的对比样在相同光照下的修复效率只有４３％左右，表明氢键在修复??过程中也起到了一定的作用。此外，二硫键在太阳光下的交换反应使其具有再加??工性。将样品切成２?ｐｍ大小的粒子，１０?ＭＰａ压５?ｍｉｎ后在太阳光下照射１２?ｈ，??其拉伸强度可恢复到原样的９２．２％。??ＰＵ－ＨＥＤＳ－４００??ＰＵ－ＢＤＯ－４００??图１．５含有二硫键以及不含二硫键聚氨酯的结构示意图??随后该课题组利用硫醇和二烯的点击反应制备了含有－Ｓ－Ｓ－网络的橡胶材料，??其大分子结构如图１．６所示［４＇二硫键含量、透明度和光照强度是决定材料最终??修复能力的三个关键因素，拉伸强度最高可达１．５?ＭＰａ。小分子模型以及应力松??池实验证明在紫外光刺激下－Ｓ－Ｓ－键可以发生交换反应，聚合物网络发生重组，因??此该材料具有自修复功能和再加工性能。在３５?ｍＷ／ｃｍ２紫外灯
大学的陈大俊课题组也报道了一些基于二硫交换反应的自修??复材料［５丨—气??／一＂＼」—／一＇＼」—?＝ｖ??ｃｉｓ－ｌ，４－ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ?ｒｕｂｂｅｒ?〇??秦?＝：?ｎ??ＨＳ＋Ｒ—Ｓ—Ｓ＂）ｊＣＨ２—ＣＨ?十?Ｓ—Ｓ—Ｒ?允?ＳＨ?＝?｜?Ｑｌ?ｎ??（ｓ—Ｓ－Ｒ＾ＳＨ?Ｄａｒｏｃｕｒ?１１７３??Ｈ?＝＝?－（ＣＨ２）２－〇－ＣＨ２－〇－（ＣＨ２）２－?ａ?＋?ｂ?＋?ｃ?＝?ｎ＜７?——Ｓ—Ｓ—?＝?嫁??Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ?ｐｏｌｙｍｅｒ??图１．６含有聚硫网络橡胶材料的结构示意图??硫醇－二硫交换反应在自修复体系中也受到了有关学者的关注。Ｐｅｐｅｌｓ等［５６］??利用硫醇和环氧之间的开环反应制备了一系列含有－Ｓ－Ｓ－网络的热固性材料。由于??固化反应的转化率不能达到１００％，因此体系中含有未参与反应的硫醇基团。不??含硫醇的热固性材料Ｔ１的修复效率只有０．１６，而含有硫醇的体系由于硫醇－二硫??交换反应可以使聚合物网络发生重排，快速有效的松弛掉材料内部的应力，因此??修复效率可以达到０．８１。但该体系存在的一个问题是硫醇易被氧化，进而影响材??料的松弛行为和修复效率。??与脂肪族的二硫需要在光、热或催化剂刺激下才能发生的复分解反应不同，??芳香族二硫键在室温下无需任何刺激即可发生交换反应。４，４’－二硫代二苯胺含有??两个氨基，易于引入到聚氨酯［５７＿５９］和环氧树脂［６（），６１］聚合物大分子链上，因此是一??种常用的芳香族二硫化合物。Ｏｄｒｉｏｚｏｌａ课题组利用４，４’－二硫代二苯胺与异氰酸??酯之间的缩合反应制备了含有芳香族二硫键的三维网络结构的聚氨酯材料，其结??构如
本文编号：3292066
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：116 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１微胶囊型自修复材料的修复过程示意图??２??
?第１章???１．２．?１．２?二硫键??二硫键（－Ｓ－Ｓ－）是一种相对碳碳键较弱的可逆共价键。二硫键不稳定，在光、??热以及还原剂存在的情况下会发生可逆重排反应，因此被广泛用来制备自修复材??料。??章明秋课题组［４８］制备了一种基于太阳光引发二硫键复分解反应的自修复聚??氨酯材料。其结构如图１．５所示，供电子基团以及交联网络的引入分别提高了脂??肪族二硫键的活性和材料的力学性能，其杨氏模量和拉伸强度分别为５．０４?ＭＰａ??和９．６７ＭＰａ。脂肪链结构有利于链段的流动和防止光老化。此外，该聚氨酯的无??定型结构有利于光渗透到材料内部，因此在太阳光下修复后的样品其拉伸强度可??以恢复到原样的９６％?（修复地点为广州；时间段为７月份上午１０点到下午４点）。??而不含二硫键的对比样在相同光照下的修复效率只有４３％左右，表明氢键在修复??过程中也起到了一定的作用。此外，二硫键在太阳光下的交换反应使其具有再加??工性。将样品切成２?ｐｍ大小的粒子，１０?ＭＰａ压５?ｍｉｎ后在太阳光下照射１２?ｈ，??其拉伸强度可恢复到原样的９２．２％。??ＰＵ－ＨＥＤＳ－４００??ＰＵ－ＢＤＯ－４００??图１．５含有二硫键以及不含二硫键聚氨酯的结构示意图??随后该课题组利用硫醇和二烯的点击反应制备了含有－Ｓ－Ｓ－网络的橡胶材料，??其大分子结构如图１．６所示［４＇二硫键含量、透明度和光照强度是决定材料最终??修复能力的三个关键因素，拉伸强度最高可达１．５?ＭＰａ。小分子模型以及应力松??池实验证明在紫外光刺激下－Ｓ－Ｓ－键可以发生交换反应，聚合物网络发生重组，因??此该材料具有自修复功能和再加工性能。在３５?ｍＷ／ｃｍ２紫外灯
大学的陈大俊课题组也报道了一些基于二硫交换反应的自修??复材料［５丨—气??／一＂＼」—／一＇＼」—?＝ｖ??ｃｉｓ－ｌ，４－ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ?ｒｕｂｂｅｒ?〇??秦?＝：?ｎ??ＨＳ＋Ｒ—Ｓ—Ｓ＂）ｊＣＨ２—ＣＨ?十?Ｓ—Ｓ—Ｒ?允?ＳＨ?＝?｜?Ｑｌ?ｎ??（ｓ—Ｓ－Ｒ＾ＳＨ?Ｄａｒｏｃｕｒ?１１７３??Ｈ?＝＝?－（ＣＨ２）２－〇－ＣＨ２－〇－（ＣＨ２）２－?ａ?＋?ｂ?＋?ｃ?＝?ｎ＜７?——Ｓ—Ｓ—?＝?嫁??Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ?ｐｏｌｙｍｅｒ??图１．６含有聚硫网络橡胶材料的结构示意图??硫醇－二硫交换反应在自修复体系中也受到了有关学者的关注。Ｐｅｐｅｌｓ等［５６］??利用硫醇和环氧之间的开环反应制备了一系列含有－Ｓ－Ｓ－网络的热固性材料。由于??固化反应的转化率不能达到１００％，因此体系中含有未参与反应的硫醇基团。不??含硫醇的热固性材料Ｔ１的修复效率只有０．１６，而含有硫醇的体系由于硫醇－二硫??交换反应可以使聚合物网络发生重排，快速有效的松弛掉材料内部的应力，因此??修复效率可以达到０．８１。但该体系存在的一个问题是硫醇易被氧化，进而影响材??料的松弛行为和修复效率。??与脂肪族的二硫需要在光、热或催化剂刺激下才能发生的复分解反应不同，??芳香族二硫键在室温下无需任何刺激即可发生交换反应。４，４’－二硫代二苯胺含有??两个氨基，易于引入到聚氨酯［５７＿５９］和环氧树脂［６（），６１］聚合物大分子链上，因此是一??种常用的芳香族二硫化合物。Ｏｄｒｉｏｚｏｌａ课题组利用４，４’－二硫代二苯胺与异氰酸??酯之间的缩合反应制备了含有芳香族二硫键的三维网络结构的聚氨酯材料，其结??构如
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