单原子壳层核壳结构催化剂及铂基合金催化剂的制备与研究

发布时间：2017-04-27 09:07

  本文关键词：单原子壳层核壳结构催化剂及铂基合金催化剂的制备与研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：质子交换膜燃料电池以其高能量密度、低操作温度、零排放、快速启动等优点,有望作为便携式电子设备、交通工具、电站等用途的发电技术。然而,由于质子交换膜燃料电池自身的一些限制因素阻碍了其大规模的商业化应用,其中一个限制因素便是使用昂贵的铂催化剂带来的高成本。目前,降低燃料电池催化剂成本的主要方法是使用低铂催化剂和非铂催化剂,尤其是核壳结构低铂催化剂的出现。核壳结构低铂催化剂可以大幅度降低铂的用量,从而降低燃料电池的高成本。因此,核壳结构低铂催化剂的研究和开发已成为燃料电池领域内的热点研究课题。本论文使用合金纳米粒子为核,利用欠电位沉积技术,制备了一系列合金为核的核壳结构低铂催化剂;同时,使用浸渍法和有机溶胶法制备了Pt WRu/C催化剂,并考察了这些催化剂的氧还原反应和甲醇氧化反应催化活性。采用X射线衍射(XRD)、电镜技术(TEM和STEM)、热重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)、旋转圆盘电极技术(RDE)等测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征,同时也对催化剂的反应机理进行了探索和研究。首先,成功制备了以三元纳米粒子Pd、Ir、Ni为核以Pt为壳层的PdIrNi@Pt/C单原子层核壳结构催化剂。采用欠电位方法,使Cu沉积到三元纳米粒子PdIrNi表面,然后利用Cu与Pt的置换反应在PdIr Ni表面形成单原子层的Pt。PdIrNi@Pt/C单原子层核壳催化剂具有良好的氧还原反应活性,其质量活性明显高于以PdIr和PdNi为核的单原子层核壳结构催化剂,并且是商业20%Pt/C的4倍。在0.1M HClO4,半波电位高达0.91V,高于20%Pt/C 30 mV。通过XRD、XPS、透射电子显微镜、能量色散X射线谱证实了催化剂的核壳结构。最后,对催化剂进行了稳定性试验,结果证明制备的PdIr Ni@Pt/C单原子层核壳催化剂具有非常高的稳定性,我们认为镍溶解产生的多孔结构及残留的镍可能是催化剂的性能增强的主要原因。第二,采用有机溶胶法制备了一系列以碳粉为载体的合金纳米粒子PdRu/C,接着利用欠电位沉积方法,制备出以合金纳米粒子PdRu为核以铂为壳的PdRu@Pt/C单原子层核壳催化剂。在这些PdRu@Pt/C单原子层核壳结构催化剂里,Pd3Ru1@Pt/C表现出最好的氧还原活性,半波电位比Ru@Pt/C高30 mV,其质量活性高达1.05 A mg-1Pt。同时,也对核壳结构纳米粒子催化剂进行了甲醇氧化的催化活性,结果表明,Ru@Pt/C对甲醇氧化催化活性最高,Pd1Ru3@Pt/C次之。第三,利用两步法制备了以三元纳米粒子PdRuNi为核以Pt为壳的单原子层核壳结构催化剂Pd1Ru1Ni2@Pt/C。首先,用化学还原法制备出三元合金纳米粒子Pd1Ru1Ni2;接着通过欠电位沉积技术,在PdRuNi表面生成Pt单原子壳层。结果发现,核中的Ni对氧还原活性和稳定性起着非常重要的作用。经过试验优化,当Pd:Ru:Ni摩尔比为1:1:2时,所形成的单原子层核壳结构催化剂Pd1Ru1Ni2@Pt/C具有最好的活性,其半波电位比PdRu@Pt/C高出65 mV,质量活性高达1.06 A mg 1 Pt,是商业20%Pt/C的5倍。通过XRD、XPS、透射电子显微镜和EDS mapping对催化剂的结构和组成进行了表征。EDS mapping和XPS结果很好地证实了催化剂的核壳结构。最后,对催化剂进行了稳定性试验,结果证明,相对于JM Pt/C(20 wt%Pt),制备的单原子层核壳催化剂Pd1Ru1Ni2@Pt/C具有更好的稳定性。第四,采用欠电位沉积技术,成功地制备了一系列以合金纳米粒子Pd3M(Fe、Co、Ni)为核、Pt为壳的Pd3M@Pt/C核壳结构催化剂。其中,Pd3Fe@Pt/C单原子层核壳催化剂呈现出最佳的催化活性,Pt的表面积活性和质量活性分别为:0.46 mA cm-2、1.14 mA mg-1Pt,分别是20%Pt/C的3倍和5.4倍,已经超过美国能源部要求燃料电池阴极催化剂的Pt使用效率在2017年需要达到的目标。在0.1M HClO4,半波电位高达0.905 V,高于Pd@Pt/C 65 mV。最后,对催化剂进行了稳定性试验,结果证明制备的Pd3Fe@Pt/C单原子层核壳催化剂具有良好的稳定性。第五,采用浸渍还原法制备了一系列以碳粉为载体的合金纳米粒子PdW/C,接着利用欠电位沉积方法,制备出以合金纳米粒子PdW/C为核以铂为壳的Pd W@Pt/C单原子层核壳催化剂。在酸性溶液里,我们研究了这些单原子层核壳结构催化剂的氧还原活性。不同原子比的20%PdW@Pt/C催化剂,对于ORR的表观催化活性从大到小的顺序为:Pd3W1@Pt/CPd9W1@Pt/CPd1W1@Pt/CPd1W3@Pt/C。Pd3W1@Pt/C具有最高的质量活性和比表面活性,分别是商业20%Pt/C的2.6倍和4.6倍。第六,制备了Pt RuW/C纳米粒子催化剂。研究了不同原子比的Pt RuW/C催化剂,对于ORR的表观催化活性次序为:Pt Ru1W4/CPt Ru1W1/CPt Ru3W1/CPt Ru1W1/CPt Ru/C。Pt Ru1W4/C具有最高的MA和SA,分别是商业40%Pt/C的3.1倍和6.3倍。最后,采用计时电流法对Pt Ru1W4/C进行了稳定性测试,结果表明我们制备的Pt Ru1W4/C具有非常优秀的稳定性。
【关键词】：核壳结构 合金纳米粒子 Pt单原子层 电催化剂 氧还原反应
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-20
• 第一章 绪论20-55
• 1.1 燃料电池简介21-25
• 1.1.1 燃料电池的工作原理21-22
• 1.1.2 燃料电池的分类22-25
• 1.1.2.1 质子交换膜燃料电池(PEMFC)22-23
• 1.1.2.2 碱性燃料电池(AFC)23-24
• 1.1.2.3 磷酸燃料电池(PAFC)24
• 1.1.2.4 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)24-25
• 1.1.2.5 固体氧化物燃料电池(SOFC)25
• 1.1.2.6 直接甲醇燃料电池(DMFC)25
• 1.2 氧还原反应(ORR)基本原理25-27
• 1.2.1 反应途径26
• 1.2.2 平均电子转移数目26-27
• 1.2.3 动力学电流27
• 1.3 低温燃料电池贵金属催化剂的理论研究27-35
• 1.3.1 Pt基催化剂的催化原理28-29
• 1.3.2 调节Pt纳米粒子的形状29
• 1.3.3 减少铂载量29-32
• 1.3.3.1 Pt单原子层材料29-30
• 1.3.3.2 Pt合金30-32
• 1.3.4 增加Pt的活性表面32-33
• 1.3.5 非Pt贵金属及其合金33-35
• 1.4 核壳结构催化剂35-52
• 1.4.1 核壳结构催化剂中核材料的影响36-40
• 1.4.1.1 单金属纳米粒子作为核材料36-37
• 1.4.1.2 合金作为核材料37-40
• 1.4.2 核壳结构电催化剂的制备方法40-47
• 1.4.2.1 电化学方法40-42
• 1.4.2.2 种子生长法42-43
• 1.4.2.3 表面去合金43-45
• 1.4.2.4 化学还原法45-46
• 1.4.2.5 其他方法46-47
• 1.4.3 Pt基核壳结构催化剂的研究进展47-52
• 1.4.3.1 基于贵金属为核的核壳结构催化剂47-50
• 1.4.3.2 基于贱金属为核的核壳结构催化剂50-52
• 1.4.3.3 碳化物为核的核壳结构催化剂52
• 1.5 本课题研究的内容及意义52-55
• 1.5.1 研究背景和设计思路52-54
• 1.5.2 研究内容54-55
• 第二章 实验内容及设计55-62
• 2.1 实验材料与化学试剂55-56
• 2.2 实验仪器56-57
• 2.3 实验方法57-58
• 2.3.1 催化剂的制备57-58
• 2.4 电催化剂的结构表征58-60
• 2.4.1 X射线衍射58-59
• 2.4.2 X射线光电子能谱59
• 2.4.3 电子显微镜59-60
• 2.4.4 热重-差热分析60
• 2.4.5 电感耦合等离子体原子发射光谱法60
• 2.5 催化剂的电化学活性的评价60-62
• 2.5.1 循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)60-61
• 2.5.2 电化学表面积61
• 2.5.3 氧还原电催化反应的电化学表征61
• 2.5.4 甲醇氧化电催化反应的电化学表征61-62
• 第三章 基于欠电位沉积技术制备Pd Ir Ni/C核壳结构催化剂及其催化氧气还原反应的研究62-81
• 3.1 引言62
• 3.2 实验部分62-63
• 3.2.1 催化剂的制备62-63
• 3.2.2 催化剂的表征63
• 3.2.3 催化剂的电化学性能测试63
• 3.3 结果与讨论63-80
• 3.3.1 催化剂的XRD分析63-64
• 3.3.2 催化剂的形貌64-65
• 3.3.3 催化剂的XPS分析65-69
• 3.3.4 催化剂的电化学性能69-80
• 3.4 本章小结80-81
• 第四章 基于欠电位沉积技术制备Pd Ru@Pt/C核壳结构催化剂及其催化氧还原反应和甲醇氧化反应的研究81-89
• 4.1 引言81
• 4.2 实验部分81-82
• 4.2.1 催化剂的制备81-82
• 4.2.2 催化剂的表征82
• 4.2.3 催化剂的电化学性能测试82
• 4.3 结果与讨论82-88
• 4.3.1 催化剂的XRD分析82-85
• 4.3.2 催化剂的形貌85
• 4.3.3 催化剂的XPS分析85
• 4.3.4 催化剂的电化学性能85-88
• 4.4 本章小结88-89
• 第五章 基于欠电位沉积技术制备Pd Ru Ni/C核壳结构催化剂及其催化氧气还原反应的研究89-104
• 5.1 引言89
• 5.2 实验部分89-90
• 5.2.1 催化剂的制备89
• 5.2.2 催化剂的表征89-90
• 5.2.3 催化剂的电化学性能测试90
• 5.3 结果与讨论90-103
• 5.3.1 催化剂的XRD分析90-92
• 5.3.2 催化剂的形貌92-96
• 5.3.3 催化剂的XPS分析96-97
• 5.3.4 催化剂的电化学性能97-103
• 5.4 本章小结103-104
• 第六章 基于欠电位沉积技术制备Pd3M@Pt/C核壳结构催化剂及其催化氧还原反应的研究104-118
• 6.1 引言104-105
• 6.2 实验部分105
• 6.2.1 催化剂的制备105
• 6.2.2 催化剂的表征105
• 6.2.3 催化剂的电化学性能测试105
• 6.3 结果与讨论105-116
• 6.3.1 催化剂的XRD分析105-108
• 6.3.2 催化剂的形貌108-109
• 6.3.3 催化剂的XPS分析109
• 6.3.4 催化剂的电化学性能109-116
• 6.4 本章小结116-118
• 第七章 基于欠电位沉积技术制备Pd W@Pt/C核壳结构催化剂及其催化氧还原反应的研究118-126
• 7.1 引言118
• 7.2 实验部分118-119
• 7.2.1 催化剂的制备118
• 7.2.2 催化剂的表征118-119
• 7.2.3 催化剂的电化学性能测试119
• 7.3 结果与讨论119-124
• 7.3.1 催化剂的XRD分析119-120
• 7.3.2 催化剂的形貌120-121
• 7.3.3 催化剂的电化学性能121-124
• 7.4 本章小结124-126
• 第八章 Pt包覆的Pt Ru W/C催化剂的氧还原反应研究126-135
• 8.1 引言126
• 8.2 实验部分126-127
• 8.2.1 催化剂的制备126-127
• 8.2.2 催化剂的表征127
• 8.2.3 催化剂的电化学性能测试127
• 8.3 结果与讨论127-133
• 8.3.1 催化剂的XRD分析127
• 8.3.2 催化剂的形貌127-129
• 8.3.3 催化剂的XPS分析129-130
• 8.3.4 催化剂的电化学性能130-133
• 8.4 本章小结133-135
• 结论与展望135-138
• 参考文献138-158
• 攻读博士学位期间取得的研究成果158-160
• 致谢160-161
• 附件161

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5 赵硕;Ru@Pt核壳型催化剂中Ru对Pt的电子效应的研究[D];太原理工大学;2015年

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本文编号：330308