基于生物基壬二酸的聚酰胺合成及结构性能研究
发布时间：2021-08-07 13:51
聚酰胺（Polyamide,英文简称PA）,自商品化开发至今接近百年,为全球用途广泛的五大工程塑料之一。但目前合成聚酰胺单体的原料主要来源石化产品,随石化资源短缺及环保压力突出,以源于可再生的生物基单体制备绿色、高效、新型生物基聚酰胺成为相关领域的探索热点。当前受生物基单体制约,商品化的生物基聚酰胺包括聚癸二酰丁二胺（PA410）、聚癸二酰己二胺（PA610）、聚癸二酰癸二胺（PA1010）、聚十一内酰胺（PA11）、聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T）等,主要由以蓖麻为起始原料制备的单体所合成。以植物油制备的生物基壬二酸单体已经实现产业化,如果顺利实现相关高分子材料的产业化,有利于拓宽生物基聚酰胺的产品线。本文以生物基壬二酸为单体,分别与不同烷基链长的己二胺、癸二胺、十二碳二胺（1,12-二氨基十二烷）单体合成聚壬二酰己二胺（PA69）、聚壬二酰癸二胺（PA109）、聚壬二酰十二二胺（PA129）,研究其合成机理及结构性能,为聚合与加工成型提供基础数据。主要研究内容包括:（1）将生物基壬二酸分别与己二胺、癸二胺、十二碳二胺单体先经单体成盐反应再经缩聚反应（包含预聚合反应阶段和熔融缩聚反应...
【文章来源】：东华大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：178 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
蓖麻油合成生物基ω-十一氨基酸单体及PA11反应方程式[29,30]
东华大学博士学位论文第一章绪论4酸肟，再经贝克曼重排过程、霍夫曼降解反应、水解处理制备ω-十一氨基酸，最后由开环缩聚合成PA11。此方法不涉及高温降解反应，有效降低碳排放量。图1-1蓖麻油合成生物基ω-十一氨基酸单体及PA11反应方程式[29,30]Fig.1-1Syntheticschemeofbiobased11-aminoundecanoicacidmonomerandPA11fromcastoroil[29,30]图1-2斑鸠菊油合成生物基ω-十一氨基酸单体及PA11反应方程式[31]Fig.1-2Syntheticschemeofbiobased11-aminoundecanoicacidmonomerandPA11fromvernolicoil[31]PA11为完全生物基（100%）聚酰胺，密度低、不易吸水、尺寸稳定性与机械性能良好、强度高、耐化学腐蚀且电绝缘性优异，作为绿色聚合物材料已广泛应用于电子电器、机械制造及汽车行业。
东华大学博士学位论文第一章绪论51.2.3.2生物基聚十二内酰胺（PA12）和聚十三内酰胺（PA13）斑鸠菊油合成生物基ω-十二氨基酸单体及PA12反应过程如图1-3所示，依据上一节Ayorinde等[31]研究，顺式-12,13-环氧-顺式-9-十八碳烯酸经加氢、氧化及肟化处理得到12-氧代十二烷酸肟，随后由催化加氢还原反应制备ω-十二氨基酸，产率超过85%。图1-3斑鸠菊油合成生物基ω-十二氨基酸单体及PA12反应方程式[31]Fig.1-3Syntheticschemeofbiobased12-oxododecanoicacidmonomerandPA12fromvernolicoil[31]Mudiyanselage等[32]以植物油酸为原料，在分子中引入氨基官能团后得到的烯基酰胺两端C-C键会发生闭环酯交换反应转化为不饱和内酰胺，再经催化加氢反应得到生物基十二及十三碳内酰胺单体，上述单体经开环缩聚反应即可合成生物基PA12和PA13。反应单体共经三步合成，而其他方法需经四到六步反应合成相应单体，此方法可节约资源，提高反应效率，具有良好工业化前景。1.2.3.3生物基聚己内酰胺（PA6）上世纪60年代，生物基PA6以玉米芯农作物制备的糠醛为原料，通过相关反应合成制备并实现工业化生产，但此技术繁杂且成本较高，于1961年被迫停产[27]。随后，Niu等[33]以葡萄糖为原料，经生物发酵及催化反应制备生物基己内酰胺，随后经聚合反应得到生物基PA6，但此后并无相关研究报道。直到2005年，美国Michigen大学研究学者[20]将甘蔗、葡萄糖废弃物经谷氨酸棒状杆菌发酵得到懒氨酸，再将赖氨酸溶于乙醇，经加热回流及过滤纯化处理得到生物基ε-己内酰胺，其产物纯度高于99.9%。生物发酵葡萄糖、果糖（葡萄糖同分异构体）是目前合成生物基ε-己内酰胺及PA6主要途径。由图1-4葡萄糖合成生物基ε-己内酰胺单体及PA6反应过程可知，
【参考文献】：
期刊论文
[1]壬二酸生产工艺进展[J]. 朱琬莹,曾建立,杜泽学. 石油化工. 2019(04)
[2]Isothermal Crystallization Kinetics of Nylon 10T and Nylon 10T/1010 Copolymers: Effect of Sebacic Acid as a Third Comonomer[J]. 王忠强,胡国胜,ZHANG Jingting,XU Jiusheng,SHI Wenbo. Journal of Wuhan University of Technology（Materials Science）. 2018(05)
[3]生物基聚酰胺及其单体研究进展[J]. 李秀峥,李澜鹏,曹长海,王宜迪. 工程塑料应用. 2018(07)
[4]Non-isothermal crystallization kinetics of Nylon 10T and Nylon 10T/1010 copolymers: Effect of sebacic acid as a third comonomer[J]. Zhongqiang Wang,Guosheng Hu,Jingting Zhang,Jiusheng Xu,Wenbo Shi. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2017(07)
[5]生物基聚酰胺研究进展[J]. 黄正强,崔喆,张鹤鸣,付鹏,赵清香,刘民英. 生物工程学报. 2016(06)
[6]Isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of bio-sourced nylon 69[J]. Zhijuan Sun,Xiao Wang,Fei Guo,Chunyue Jiang,Qinmin Pan. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2016(05)
[7]世界生物基聚酰胺发展现状及展望[J]. 董建勋,屈建海,冯晓燕,郭小阳,张晓鹏,李世强,李吉芳. 合成纤维工业. 2015(05)
[8]Dissolution, Hydrolysis and Crystallization Behavior of Polyamide 6 in Superheated Water[J]. Zhi-liang Wang,Jia-li Xu,Lian-jia Wu,Xin Chen,杨曙光,Hui-chao Liu,Xian-ju Zhou. Chinese Journal of Polymer Science. 2015(09)
[9]耐高温尼龙PA10T的合成与表征[J]. 曲振,胡国胜,王建霞,王忠强,潘宇,孙并臻. 化工新型材料. 2014(01)
[10]生物基聚酰胺研究进展[J]. 季栋,方正,欧阳平凯,郭凯. 生物加工过程. 2013(02)
博士论文
[1]长碳链半芳香族耐热性聚酰胺的制备与性能研究[D]. 王忠强.中北大学 2017
[2]亚临界水中废弃铸型尼龙非均相催化降解的研究[D]. 王巍.哈尔滨工业大学 2017
[3]聚酰胺6在水热条件下的溶解、水解及结晶行为的研究[D]. 王志亮.东华大学 2016
[4]含萘环和长亚甲基链半芳香尼龙的合成与表征[D]. 杨韶辉.郑州大学 2010
硕士论文
[1]新型聚酰胺热塑性弹性体合成及性能研究[D]. 陈广建.北京化工大学 2018
[2]聚酰胺6薄膜的水热处理及性能研究[D]. 王效松.东华大学 2018
[3]尼龙66连续缩聚过程模拟与优化[D]. 林程.华东理工大学 2017
[4]基于热裂解色谱的PA6和PA66纤维鉴别及定量分析研究[D]. 李文武.浙江理工大学 2017
[5]高分子量聚己二酰丁二胺的合成工艺及性能研究[D]. 赵晓.郑州大学 2014
[6]含氯对位芳香族聚酰胺的合成及聚合物结构与性能研究[D]. 鲁超风.东华大学 2014
[7]半芳香族耐高温共聚酰胺PA10T/11的合成与表征[D]. 刘宇辰.中北大学 2013
[8]半芳香聚酰胺PA10T、PA12T和PA6T的界面聚合工艺研究[D]. 马亚辉.郑州大学 2013
[9]新型可交联生物基聚酰胺的分子设计、合成与性能研究[D]. 危涛.北京化工大学 2012
[10]尼龙69的合成与表征[D]. 李鹏陶.浙江工业大学 2012
本文编号：3327912
【文章来源】：东华大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：178 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
蓖麻油合成生物基ω-十一氨基酸单体及PA11反应方程式[29,30]
东华大学博士学位论文第一章绪论4酸肟，再经贝克曼重排过程、霍夫曼降解反应、水解处理制备ω-十一氨基酸，最后由开环缩聚合成PA11。此方法不涉及高温降解反应，有效降低碳排放量。图1-1蓖麻油合成生物基ω-十一氨基酸单体及PA11反应方程式[29,30]Fig.1-1Syntheticschemeofbiobased11-aminoundecanoicacidmonomerandPA11fromcastoroil[29,30]图1-2斑鸠菊油合成生物基ω-十一氨基酸单体及PA11反应方程式[31]Fig.1-2Syntheticschemeofbiobased11-aminoundecanoicacidmonomerandPA11fromvernolicoil[31]PA11为完全生物基（100%）聚酰胺，密度低、不易吸水、尺寸稳定性与机械性能良好、强度高、耐化学腐蚀且电绝缘性优异，作为绿色聚合物材料已广泛应用于电子电器、机械制造及汽车行业。
东华大学博士学位论文第一章绪论51.2.3.2生物基聚十二内酰胺（PA12）和聚十三内酰胺（PA13）斑鸠菊油合成生物基ω-十二氨基酸单体及PA12反应过程如图1-3所示，依据上一节Ayorinde等[31]研究，顺式-12,13-环氧-顺式-9-十八碳烯酸经加氢、氧化及肟化处理得到12-氧代十二烷酸肟，随后由催化加氢还原反应制备ω-十二氨基酸，产率超过85%。图1-3斑鸠菊油合成生物基ω-十二氨基酸单体及PA12反应方程式[31]Fig.1-3Syntheticschemeofbiobased12-oxododecanoicacidmonomerandPA12fromvernolicoil[31]Mudiyanselage等[32]以植物油酸为原料，在分子中引入氨基官能团后得到的烯基酰胺两端C-C键会发生闭环酯交换反应转化为不饱和内酰胺，再经催化加氢反应得到生物基十二及十三碳内酰胺单体，上述单体经开环缩聚反应即可合成生物基PA12和PA13。反应单体共经三步合成，而其他方法需经四到六步反应合成相应单体，此方法可节约资源，提高反应效率，具有良好工业化前景。1.2.3.3生物基聚己内酰胺（PA6）上世纪60年代，生物基PA6以玉米芯农作物制备的糠醛为原料，通过相关反应合成制备并实现工业化生产，但此技术繁杂且成本较高，于1961年被迫停产[27]。随后，Niu等[33]以葡萄糖为原料，经生物发酵及催化反应制备生物基己内酰胺，随后经聚合反应得到生物基PA6，但此后并无相关研究报道。直到2005年，美国Michigen大学研究学者[20]将甘蔗、葡萄糖废弃物经谷氨酸棒状杆菌发酵得到懒氨酸，再将赖氨酸溶于乙醇，经加热回流及过滤纯化处理得到生物基ε-己内酰胺，其产物纯度高于99.9%。生物发酵葡萄糖、果糖（葡萄糖同分异构体）是目前合成生物基ε-己内酰胺及PA6主要途径。由图1-4葡萄糖合成生物基ε-己内酰胺单体及PA6反应过程可知，
【参考文献】：
期刊论文
[1]壬二酸生产工艺进展[J]. 朱琬莹,曾建立,杜泽学. 石油化工. 2019(04)
[2]Isothermal Crystallization Kinetics of Nylon 10T and Nylon 10T/1010 Copolymers: Effect of Sebacic Acid as a Third Comonomer[J]. 王忠强,胡国胜,ZHANG Jingting,XU Jiusheng,SHI Wenbo. Journal of Wuhan University of Technology（Materials Science）. 2018(05)
[3]生物基聚酰胺及其单体研究进展[J]. 李秀峥,李澜鹏,曹长海,王宜迪. 工程塑料应用. 2018(07)
[4]Non-isothermal crystallization kinetics of Nylon 10T and Nylon 10T/1010 copolymers: Effect of sebacic acid as a third comonomer[J]. Zhongqiang Wang,Guosheng Hu,Jingting Zhang,Jiusheng Xu,Wenbo Shi. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2017(07)
[5]生物基聚酰胺研究进展[J]. 黄正强,崔喆,张鹤鸣,付鹏,赵清香,刘民英. 生物工程学报. 2016(06)
[6]Isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of bio-sourced nylon 69[J]. Zhijuan Sun,Xiao Wang,Fei Guo,Chunyue Jiang,Qinmin Pan. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2016(05)
[7]世界生物基聚酰胺发展现状及展望[J]. 董建勋,屈建海,冯晓燕,郭小阳,张晓鹏,李世强,李吉芳. 合成纤维工业. 2015(05)
[8]Dissolution, Hydrolysis and Crystallization Behavior of Polyamide 6 in Superheated Water[J]. Zhi-liang Wang,Jia-li Xu,Lian-jia Wu,Xin Chen,杨曙光,Hui-chao Liu,Xian-ju Zhou. Chinese Journal of Polymer Science. 2015(09)
[9]耐高温尼龙PA10T的合成与表征[J]. 曲振,胡国胜,王建霞,王忠强,潘宇,孙并臻. 化工新型材料. 2014(01)
[10]生物基聚酰胺研究进展[J]. 季栋,方正,欧阳平凯,郭凯. 生物加工过程. 2013(02)
博士论文
[1]长碳链半芳香族耐热性聚酰胺的制备与性能研究[D]. 王忠强.中北大学 2017
[2]亚临界水中废弃铸型尼龙非均相催化降解的研究[D]. 王巍.哈尔滨工业大学 2017
[3]聚酰胺6在水热条件下的溶解、水解及结晶行为的研究[D]. 王志亮.东华大学 2016
[4]含萘环和长亚甲基链半芳香尼龙的合成与表征[D]. 杨韶辉.郑州大学 2010
硕士论文
[1]新型聚酰胺热塑性弹性体合成及性能研究[D]. 陈广建.北京化工大学 2018
[2]聚酰胺6薄膜的水热处理及性能研究[D]. 王效松.东华大学 2018
[3]尼龙66连续缩聚过程模拟与优化[D]. 林程.华东理工大学 2017
[4]基于热裂解色谱的PA6和PA66纤维鉴别及定量分析研究[D]. 李文武.浙江理工大学 2017
[5]高分子量聚己二酰丁二胺的合成工艺及性能研究[D]. 赵晓.郑州大学 2014
[6]含氯对位芳香族聚酰胺的合成及聚合物结构与性能研究[D]. 鲁超风.东华大学 2014
[7]半芳香族耐高温共聚酰胺PA10T/11的合成与表征[D]. 刘宇辰.中北大学 2013
[8]半芳香聚酰胺PA10T、PA12T和PA6T的界面聚合工艺研究[D]. 马亚辉.郑州大学 2013
[9]新型可交联生物基聚酰胺的分子设计、合成与性能研究[D]. 危涛.北京化工大学 2012
[10]尼龙69的合成与表征[D]. 李鹏陶.浙江工业大学 2012
本文编号：3327912
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