生物法制备纳米钯催化剂及其在铬解毒与产氢中的应用
发布时间：2021-08-11 23:13
金属纳米催化剂能够快速高效地处理多种水体污染,如重金属污染和水中有机物的去除。金属纳米催化剂的制备方法及制备过程的影响因素对催化剂的形貌和性能具有很大的影响,因此寻找到恰当的制备方法和反应条件对催化剂在环境保护中的应用具有重要意义。我们首次用希瓦氏菌（Shewanella loihica PV-4）制备粒径小、活性高的钯纳米粒子。Pd（II）的还原发生于希瓦氏菌细胞外和细胞内,钯纳米粒子的尺寸在4-10 nm范围内。通过与无微生物参与的钯纳米粒子的粒径（50-100 nm）对比发现,生物法制备的钯纳米粒子具有相对较小的粒径。实验结果证明高的Pd（II）浓度、弱酸性环境和高浓度甲酸钠作为电子供体能够加速钯纳米粒子的生产过程。这些结果证明了Shewanella loihica PV-4生产的钯纳米粒子的可行性,以及微生物的存在使钯纳米粒子具有更小的粒径且不易发生团聚。生物法制备的钯纳米催化剂被用来催化还原地下水中的六价铬,并且无微生物参与制备的钯催化剂被用作对比实验。实验发现在反应结束时,生物法制备的钯纳米粒子对六价铬的还原率（100%）比化学钯（34.2±2.8%）更高,这证明生物法制备...
【文章来源】：中国地质大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：99 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
技术路线
中国地质大学（北京）博士学位论文25Pd(II)（1mM）来制备钯纳米粒子。在不同时间节点取得的样品的紫外可见光谱中发现，三天的反应时间内，Pd(II)的吸光度逐渐降低。同时溶液颜色从浅黄色逐渐变为无色透明，并伴有黑色粒子的出现（如图2-1a所示）棕黄色溶液中的Pd(II)被微生物吸附或吸收，使溶液的吸光度下降。同时，在实验过程中，均匀的黑色粒子逐渐出现，意味着钯粒子被微生物成功还原合成。并且黑色粒子能够均匀细腻地分散于水溶液，证明生成的粒子粒径较校随着反应进行，溶液的吸光度峰位置发生偏移，本结果跟别人的实验结果一致（Janaetal.,2000）。经过72小时的反应后，溶液中的Pd(II)还原率达到了94.10.7%，说明将72小时定为反应周期十分合理。为了更加清晰直观地理解整个制备过程，微生物参与制备的钯纳米粒子过程如图2-1b所示。图2-1Pd(II)还原反应的(a)紫外可见光谱和反应过程中的颜色变化及(b)反应示意图Figure2-1(a)UV-VisspectraofbiologicalPd(II)reductionandtheapparentcolorchangesofthePd(II)solutioninthepresenceofShewanellahoilicaPV-4and(b)thereactiondiagram通过观察微生物的形貌和状态，更容易理解ShewanellaloihicaPV-4还原Pd(II)制备钯纳米粒子的机理。之前的研究结果证明，微生物除了具有提供成核位点和晶体的架构作用，微生物也具有一定的酶催化的作用（Yongetal.,2002b），重金属离子在微生物细胞表面和细胞外的还原可以通过一系列的酶催化反应实现（DeWindtetal.,2005a）。从透射电镜图（图2-2a）中可以看出处于原始状态的希瓦氏菌是光滑饱满的棒状结构，当Pd(II)还原反应结束后，大小适当的钯纳米粒子分布在细菌表面（图2-2b），说明生物还原钯的过程可以发生在细胞表面。
第2章生物法制备钯纳米粒子及其性质研究26扫描透射电镜钯元素分布图展现出钯纳米粒子可以同时出现在微生物细胞内部和细胞表面（图2-2b）。因此，可以得出的结论是以甲酸钠作为电子供体，用ShewanellaloihicaPV-4生物法制备钯纳米粒子既能在细胞表面，也能在细胞内部得到钯纳米粒子。但是目前还不清楚细胞内部还原和细胞表面还原钯两者中哪一类还原起到主要作用。尽管之前的研究发现，在氢气作为电子供体的条件下，Pd(II)在希瓦氏菌细胞外的还原起主导作用（Ngetal.,2013）。这可能是由于氢气作为气态电子供体，也能还原金属离子，如Jiang等人曾报道的以氢气为电子供体来进行地下水中钒的还原和脱氮过程（Jiangetal.,2018）。但是氢气作为气体较难穿过微生物细胞发挥还原作用且容易发生逸散，因此难以被微生物直接吸收利用，所以对Pd(II)的还原仅发生在微生物表面。更多的钯颗粒是由氢气直接还原溶液中的Pd(II)得到的，而非通过微生物制备，其颗粒的粒径较大，催化活性比微生物参与制备的钯纳米粒子低。本研究中应用甲酸钠作为电子供体，因其能够溶解于反应溶液中，从而更容易被微生物体吸收并利用，比氢气更容易在微生物体内发挥作用还原Pd(II)。图2-2ShewanellaloihicaPV-4的形貌特征:(a)ShewanellaloihicaPV-4的透射电镜图片;(b)钯在微生物表面和微生物横截面分布Figure2-2Morphologyofmicroorganisms:(a)TEMofShewanellaloihicaPV-4;and(b)elementalmappingofPdonthecellsurfacesandlateralsliceofcells在本章内容中包括Pd(II)初始浓度、溶液pH值、甲酸钠用量和生物质量在内的影响因素对生物法制钯的影响被详细讨论（图2-3）。首先，如图2-3a所示，Pd(II)的还原速率随着初始Pd(II)浓度的增加而增加，这可能是由于反应初期生成
【参考文献】：
期刊论文
[1]Size-controllable synthesis and high-performance formic acid oxidation of polycrystalline Pd nanoparticles[J]. Hui-Hui Wang,Jin-Feng Zhang,Ze-Lin Chen,Meng-Meng Zhang,Xiao-Peng Han,Cheng Zhong,Yi-Da Deng,Wen-Bin Hu. Rare Metals. 2019(02)
[2]纳米铁的制备及去除废水中的Cr（Ⅵ）[J]. 张显龙,张思阳,冯婧微. 环境工程学报. 2012(09)
[3]含重金属离子废水治理技术的研究进展[J]. 吴瀛. 科技资讯. 2010(24)
博士论文
[1]硫化的铁基纳米复合材料对污染物的去除和迁移转化的影响及机理研究[D]. 吴军.中国科学技术大学 2019
[2]微生物燃料电池还原Cr（Ⅵ）及驱动微生物电解池去除Pb（Ⅱ）的研究[D]. 李猛.华南理工大学 2019
[3]BESs阴极回收典型双金属与原位催化降解难降解有机污染物[D]. 王强.大连理工大学 2018
[4]助剂在多相催化中的作用机制[D]. 汪佩.厦门大学 2017
[5]沉积物微生物燃料电池强化水体中污染物去除效能及机制[D]. 徐勋.哈尔滨工业大学 2017
[6]Pd及PdPt双金属纳米颗粒的制备及其电催化性能研究[D]. 张金凤.上海交通大学 2015
[7]铂族贵金属纳米材料的制备及其催化性能研究[D]. 叶伟.山东大学 2015
硕士论文
[1]基于LiFePO4和VO2高氧化还原电位催化效应的载硫复合材料研究[D]. 靳帆.哈尔滨工业大学 2019
[2]一维改性SnO2复合材料的制备及NO2气敏性能研究[D]. 滕磊.黑龙江大学 2019
[3]含铁类水滑石催化高效液相氧化有机废水研究[D]. 李蓉.西安工业大学 2019
[4]过渡金属氧化物选择器与忆阻器性能调控[D]. 周稳.华中科技大学 2019
[5]杂原子自掺杂污泥碳的可控制备及其电容和氧还原性能研究[D]. 冯伟明.华南理工大学 2018
[6]植物—微生物电化学复合系统修复铬污染土壤和同步产电[D]. 姜振.哈尔滨工业大学 2016
[7]长江流域江苏段饮用水源地水环境安全研究[D]. 开晓莉.安徽理工大学 2010
[8]硫化亚铁还原废水中六价铬的动力学研究[D]. 商英辉.华北电力大学（河北） 2007
本文编号：3337084
【文章来源】：中国地质大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：99 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
技术路线
中国地质大学（北京）博士学位论文25Pd(II)（1mM）来制备钯纳米粒子。在不同时间节点取得的样品的紫外可见光谱中发现，三天的反应时间内，Pd(II)的吸光度逐渐降低。同时溶液颜色从浅黄色逐渐变为无色透明，并伴有黑色粒子的出现（如图2-1a所示）棕黄色溶液中的Pd(II)被微生物吸附或吸收，使溶液的吸光度下降。同时，在实验过程中，均匀的黑色粒子逐渐出现，意味着钯粒子被微生物成功还原合成。并且黑色粒子能够均匀细腻地分散于水溶液，证明生成的粒子粒径较校随着反应进行，溶液的吸光度峰位置发生偏移，本结果跟别人的实验结果一致（Janaetal.,2000）。经过72小时的反应后，溶液中的Pd(II)还原率达到了94.10.7%，说明将72小时定为反应周期十分合理。为了更加清晰直观地理解整个制备过程，微生物参与制备的钯纳米粒子过程如图2-1b所示。图2-1Pd(II)还原反应的(a)紫外可见光谱和反应过程中的颜色变化及(b)反应示意图Figure2-1(a)UV-VisspectraofbiologicalPd(II)reductionandtheapparentcolorchangesofthePd(II)solutioninthepresenceofShewanellahoilicaPV-4and(b)thereactiondiagram通过观察微生物的形貌和状态，更容易理解ShewanellaloihicaPV-4还原Pd(II)制备钯纳米粒子的机理。之前的研究结果证明，微生物除了具有提供成核位点和晶体的架构作用，微生物也具有一定的酶催化的作用（Yongetal.,2002b），重金属离子在微生物细胞表面和细胞外的还原可以通过一系列的酶催化反应实现（DeWindtetal.,2005a）。从透射电镜图（图2-2a）中可以看出处于原始状态的希瓦氏菌是光滑饱满的棒状结构，当Pd(II)还原反应结束后，大小适当的钯纳米粒子分布在细菌表面（图2-2b），说明生物还原钯的过程可以发生在细胞表面。
第2章生物法制备钯纳米粒子及其性质研究26扫描透射电镜钯元素分布图展现出钯纳米粒子可以同时出现在微生物细胞内部和细胞表面（图2-2b）。因此，可以得出的结论是以甲酸钠作为电子供体，用ShewanellaloihicaPV-4生物法制备钯纳米粒子既能在细胞表面，也能在细胞内部得到钯纳米粒子。但是目前还不清楚细胞内部还原和细胞表面还原钯两者中哪一类还原起到主要作用。尽管之前的研究发现，在氢气作为电子供体的条件下，Pd(II)在希瓦氏菌细胞外的还原起主导作用（Ngetal.,2013）。这可能是由于氢气作为气态电子供体，也能还原金属离子，如Jiang等人曾报道的以氢气为电子供体来进行地下水中钒的还原和脱氮过程（Jiangetal.,2018）。但是氢气作为气体较难穿过微生物细胞发挥还原作用且容易发生逸散，因此难以被微生物直接吸收利用，所以对Pd(II)的还原仅发生在微生物表面。更多的钯颗粒是由氢气直接还原溶液中的Pd(II)得到的，而非通过微生物制备，其颗粒的粒径较大，催化活性比微生物参与制备的钯纳米粒子低。本研究中应用甲酸钠作为电子供体，因其能够溶解于反应溶液中，从而更容易被微生物体吸收并利用，比氢气更容易在微生物体内发挥作用还原Pd(II)。图2-2ShewanellaloihicaPV-4的形貌特征:(a)ShewanellaloihicaPV-4的透射电镜图片;(b)钯在微生物表面和微生物横截面分布Figure2-2Morphologyofmicroorganisms:(a)TEMofShewanellaloihicaPV-4;and(b)elementalmappingofPdonthecellsurfacesandlateralsliceofcells在本章内容中包括Pd(II)初始浓度、溶液pH值、甲酸钠用量和生物质量在内的影响因素对生物法制钯的影响被详细讨论（图2-3）。首先，如图2-3a所示，Pd(II)的还原速率随着初始Pd(II)浓度的增加而增加，这可能是由于反应初期生成
【参考文献】：
期刊论文
[1]Size-controllable synthesis and high-performance formic acid oxidation of polycrystalline Pd nanoparticles[J]. Hui-Hui Wang,Jin-Feng Zhang,Ze-Lin Chen,Meng-Meng Zhang,Xiao-Peng Han,Cheng Zhong,Yi-Da Deng,Wen-Bin Hu. Rare Metals. 2019(02)
[2]纳米铁的制备及去除废水中的Cr（Ⅵ）[J]. 张显龙,张思阳,冯婧微. 环境工程学报. 2012(09)
[3]含重金属离子废水治理技术的研究进展[J]. 吴瀛. 科技资讯. 2010(24)
博士论文
[1]硫化的铁基纳米复合材料对污染物的去除和迁移转化的影响及机理研究[D]. 吴军.中国科学技术大学 2019
[2]微生物燃料电池还原Cr（Ⅵ）及驱动微生物电解池去除Pb（Ⅱ）的研究[D]. 李猛.华南理工大学 2019
[3]BESs阴极回收典型双金属与原位催化降解难降解有机污染物[D]. 王强.大连理工大学 2018
[4]助剂在多相催化中的作用机制[D]. 汪佩.厦门大学 2017
[5]沉积物微生物燃料电池强化水体中污染物去除效能及机制[D]. 徐勋.哈尔滨工业大学 2017
[6]Pd及PdPt双金属纳米颗粒的制备及其电催化性能研究[D]. 张金凤.上海交通大学 2015
[7]铂族贵金属纳米材料的制备及其催化性能研究[D]. 叶伟.山东大学 2015
硕士论文
[1]基于LiFePO4和VO2高氧化还原电位催化效应的载硫复合材料研究[D]. 靳帆.哈尔滨工业大学 2019
[2]一维改性SnO2复合材料的制备及NO2气敏性能研究[D]. 滕磊.黑龙江大学 2019
[3]含铁类水滑石催化高效液相氧化有机废水研究[D]. 李蓉.西安工业大学 2019
[4]过渡金属氧化物选择器与忆阻器性能调控[D]. 周稳.华中科技大学 2019
[5]杂原子自掺杂污泥碳的可控制备及其电容和氧还原性能研究[D]. 冯伟明.华南理工大学 2018
[6]植物—微生物电化学复合系统修复铬污染土壤和同步产电[D]. 姜振.哈尔滨工业大学 2016
[7]长江流域江苏段饮用水源地水环境安全研究[D]. 开晓莉.安徽理工大学 2010
[8]硫化亚铁还原废水中六价铬的动力学研究[D]. 商英辉.华北电力大学（河北） 2007
本文编号：3337084
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