负载型贵金属纳米催化材料的合成、催化性能及其“构效关系”研究
发布时间：2021-08-20 15:59
随着全球经济的快速发展,人类对能源的需求也日益增大,同时也引起了环境污染等问题,而催化剂在这些方面有着很大的发展和利用价值。贵金属纳米催化剂除了起燃温度低、低温催化活性高等优点之外,还因为纳米尺寸引起的诸多催化优异性被广泛地研究。影响贵金属纳米催化剂催化性能的因素不仅包括活性金属的种类、尺寸和价态,以及载体的类型、形貌和晶型等,还有金属-载体之间的相互作用,活性金属的局域结构等众多因素。因此,弄清楚负载型贵金属纳米催化剂在不同催化反应中的影响因素和“构效关系”,对催化剂的前期设计和合成,以及工业生产具有重要的指导意义。本论文采用常规简单的制备方法在惰性载体上负载单元素贵金属,以及在还原性载体上负载了双元素金属。通过调节反应的不同条件,以及调控不同金属的尺寸和形貌,并进一步地系统研究了贵金属催化剂的纳米结构与催化反应性能之间的直接“构效关系”。本论文相关的研究结果如下:（1）研究了催化剂本身因素（前驱体,载体,负载量）,合成方法（沉积-沉淀法,浸渍法）,过渡金属的掺杂,以及反应环境（还原温度,空速）等一系列因素对乙炔选择性加氢反应的催化性能的影响。结果表明,以K2P...
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)上海市
【文章页数】：138 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
纳米颗粒尺寸，表面暴露的原子数，表面、边、角的原子个数占比
负载型贵金属纳米催化材料的合成、催化性能及其“构效关系”研究2图1.1纳米颗粒尺寸，表面暴露的原子数，表面、边、角的原子个数占比。[16]Figure1.1Outerdiametersofnanoparticles,numbersandfractionofsurfaceexposedatoms,fractionsofatomsatedgesandcornersofnanoparticles.[16]1.1.2体积效应纳米催化剂的体积效应是指催化剂颗粒（或活性物种）的体积减少一定程度时导致性质变化的现象。当纳米颗粒的体积逐渐减小，包含的原子数减少，质量也逐渐减少，其体现出来的性质无法用体相材料的理解进行解读。体积效应在纳米催化剂上的表现极为明显，例如体相的Au具有较为惰性的化学性质，当时当Au的体积减小到纳米颗粒，甚至团簇尺度，其在一些非均相反应中表现出非常优异的催化活性。[17]此外，不同尺寸的纳米材料对光的敏感度也是不一样的，如图1.2所示，不同纳米尺寸的CdSe量子点显示了不同的荧光颜色以及光谱范围。[18]图1.2不同尺寸的CdSe纳米量子点的荧光特性和光谱范围。[18]Figure1.2FluorescencepropertiesandspectralrangeofCdSequantumdotstheversusCdSecoresize.[18]
第1章绪论31.1.3量子尺寸效应纳米催化剂的量子尺寸效应是指当金属颗粒的尺寸减小到10nm以下，金属的费米能级附近的电子从连续能级变化成离散能级的现象（见图1.3）。此外，量子尺寸效应还会导致金属纳米催化剂的能隙变宽，向低波长方向移动，从而改变了纳米颗粒的电子或者空穴向表面移动，体现在催化上的现象就是纳米催化剂中活性金属的电子结构有所改变。在纳米催化剂结构研究领域，这种金属纳米颗粒的粒径变化导致活性金属电子结构的改变，从而影响催化活性的现象被称为“电子效应”。[16]图1.3体相，纳米颗粒，团簇和单原子的几何结构和电子结构示意图。[16]Figure1.3SchemeforGeometricandelectronicstructureofbulk,nanoparticles,clustersandsingleatom.[16]1.1.4金属-载体相互作用Yang等人[19]认为，纳米催化剂负载的金属尺寸减小会导致金属与载体之间形成化学结合作用，以及金属与载体间的电荷转移，从而产生了金属与载体之间的相互作用。例如，Yoon等人[20]合成了只有8个金原子的Au8团簇，并负载于MgO载体上，用于一氧化碳（CO）氧化反应。他们结合傅里叶变换红外光谱和局部态密度计算发现Au8团簇和MgO载体之间存在着电子转移，增强了Au和载体表面的MgO之间的相互作用。1.2金属纳米催化剂分类金属纳米催化剂是纳米催化剂的主要分支，是纳米催化领域最重要的研究方向。金属纳米催化剂分类方法有很多种，主流的分类方法有以下几种。依据反应
【参考文献】：
期刊论文
[1]一步法合成Pt@ZIF-8及其在1,4-丁炔二醇选择加氢中的应用（英文）[J]. 李闯,张明明,邸鑫,殷东东,李文震,梁长海. 催化学报. 2016(09)
[2]The XAFS beamline of SSRF[J]. 于海生,魏向军,李炯,顾颂琦,张硕,汪丽华,马静远,李丽娜,高倩,司锐,孙凡飞,王宇,宋飞,徐洪杰,余笑寒,邹杨,王建强,姜政,黄宇营. Nuclear Science and Techniques. 2015(05)
[3]Recent advances in selective acetylene hydrogenation using palladium containing catalysts[J]. Alan J.McCue,James A.Anderson. Frontiers of Chemical Science and Engineering. 2015(02)
[4]原子团簇上一氧化碳的氧化(英文)[J]. 刘清宇,何圣贵. 高等学校化学学报. 2014(04)
本文编号：3353795
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)上海市
【文章页数】：138 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
纳米颗粒尺寸，表面暴露的原子数，表面、边、角的原子个数占比
负载型贵金属纳米催化材料的合成、催化性能及其“构效关系”研究2图1.1纳米颗粒尺寸，表面暴露的原子数，表面、边、角的原子个数占比。[16]Figure1.1Outerdiametersofnanoparticles,numbersandfractionofsurfaceexposedatoms,fractionsofatomsatedgesandcornersofnanoparticles.[16]1.1.2体积效应纳米催化剂的体积效应是指催化剂颗粒（或活性物种）的体积减少一定程度时导致性质变化的现象。当纳米颗粒的体积逐渐减小，包含的原子数减少，质量也逐渐减少，其体现出来的性质无法用体相材料的理解进行解读。体积效应在纳米催化剂上的表现极为明显，例如体相的Au具有较为惰性的化学性质，当时当Au的体积减小到纳米颗粒，甚至团簇尺度，其在一些非均相反应中表现出非常优异的催化活性。[17]此外，不同尺寸的纳米材料对光的敏感度也是不一样的，如图1.2所示，不同纳米尺寸的CdSe量子点显示了不同的荧光颜色以及光谱范围。[18]图1.2不同尺寸的CdSe纳米量子点的荧光特性和光谱范围。[18]Figure1.2FluorescencepropertiesandspectralrangeofCdSequantumdotstheversusCdSecoresize.[18]
第1章绪论31.1.3量子尺寸效应纳米催化剂的量子尺寸效应是指当金属颗粒的尺寸减小到10nm以下，金属的费米能级附近的电子从连续能级变化成离散能级的现象（见图1.3）。此外，量子尺寸效应还会导致金属纳米催化剂的能隙变宽，向低波长方向移动，从而改变了纳米颗粒的电子或者空穴向表面移动，体现在催化上的现象就是纳米催化剂中活性金属的电子结构有所改变。在纳米催化剂结构研究领域，这种金属纳米颗粒的粒径变化导致活性金属电子结构的改变，从而影响催化活性的现象被称为“电子效应”。[16]图1.3体相，纳米颗粒，团簇和单原子的几何结构和电子结构示意图。[16]Figure1.3SchemeforGeometricandelectronicstructureofbulk,nanoparticles,clustersandsingleatom.[16]1.1.4金属-载体相互作用Yang等人[19]认为，纳米催化剂负载的金属尺寸减小会导致金属与载体之间形成化学结合作用，以及金属与载体间的电荷转移，从而产生了金属与载体之间的相互作用。例如，Yoon等人[20]合成了只有8个金原子的Au8团簇，并负载于MgO载体上，用于一氧化碳（CO）氧化反应。他们结合傅里叶变换红外光谱和局部态密度计算发现Au8团簇和MgO载体之间存在着电子转移，增强了Au和载体表面的MgO之间的相互作用。1.2金属纳米催化剂分类金属纳米催化剂是纳米催化剂的主要分支，是纳米催化领域最重要的研究方向。金属纳米催化剂分类方法有很多种，主流的分类方法有以下几种。依据反应
【参考文献】：
期刊论文
[1]一步法合成Pt@ZIF-8及其在1,4-丁炔二醇选择加氢中的应用（英文）[J]. 李闯,张明明,邸鑫,殷东东,李文震,梁长海. 催化学报. 2016(09)
[2]The XAFS beamline of SSRF[J]. 于海生,魏向军,李炯,顾颂琦,张硕,汪丽华,马静远,李丽娜,高倩,司锐,孙凡飞,王宇,宋飞,徐洪杰,余笑寒,邹杨,王建强,姜政,黄宇营. Nuclear Science and Techniques. 2015(05)
[3]Recent advances in selective acetylene hydrogenation using palladium containing catalysts[J]. Alan J.McCue,James A.Anderson. Frontiers of Chemical Science and Engineering. 2015(02)
[4]原子团簇上一氧化碳的氧化(英文)[J]. 刘清宇,何圣贵. 高等学校化学学报. 2014(04)
本文编号：3353795
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