外场环境下Pd基纳米催化剂结构与性能的电子显微学研究
发布时间：2021-08-21 07:39
现代化工生产和环境保护领域离不开纳米催化剂。纳米催化剂的形貌、尺寸、结构直接影响其催化性能,而处于反应条件下的纳米催化剂往往会发生变化。因此,研究催化剂在服役环境下的真实状态及动态演变,有望揭露催化反应机理,为提高催化性能提供理论指导。本文以原位电镜实验为主,结合理论计算,选择广泛应用的Pd基纳米催化剂进行研究。首先利用第一性原理计算研究了环境对双金属催化剂与气体分子相互作用的影响规律;接着研究了双金属纳米颗粒在原位热处理中的结构演变;然后在大气压下研究了更为复杂的负载型催化剂中纳米颗粒与载体的强相互作用;最后利用大气压的原位气体样品杆系统、球差校正透射电镜,结合在线质谱,研究了Pd催化甲烷氧化反应的振荡过程。具体研究内容和成果如下:1.揭示了环境对PdCu合金表面与H原子相互作用的影响规律。使用第一性原理计算研究了PdCu有序合金四个低指数面与H原子的相互作用。通过考虑H的化学势研究了在具体环境下H原子与PdCu表面的相互作用,发现环境温度和氢气气压共同决定H原子在PdCu表面的覆盖度,并且H原子在PdCu表面的覆盖度随温度升高或气压减小而降低。2.原子尺度下原位地揭示了Pd-Pt核...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：128 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
(a-c)PdCu纳米颗粒由球形变成方形演变过程的高分辨TEM图像；(d-f)对应的快速傅里叶变换
第一章绪论3可能。现在我们可以在电镜中原位的研究各种纳米颗粒在真实反应环境中的形貌变化，并深入理解其形貌变化机理[7-9]。如图1.1所示，球形的PdCu合金纳米颗粒在600K的高温1bar的H2下发生截角，生成具有(001)、(110)、(111)等低指数面的方形结构[7]，这与纳米颗粒各个表面在不同条件下的表面能不同有关。并且发现在相同的温度下，真空和0.016bar的氢气条件下，球形的纳米颗粒无明显形貌变化。说明H2分压直接影响其形貌变化。还有研究发现即使是在通常认为惰性的N2气氛中，Pd纳米颗粒也会发生截角现象[8]。图1.2在不同温度和保温时间单颗Pt3Co纳米颗粒原子级分辨的HAADF-STEM图像[10]。标尺：2nm。Fig.1.2Atomic-resolutionHAADF-STEMimagesofasinglePt3CoNPacquiredatdifferenttemperatureandannealingtimes[10].Scalebar,2nm.除了明显的形貌的变化，纳米颗粒在气氛或者加热条件下还会发生成分和结构的改变。比如表面重构[11]，相变[12]，二元合金纳米颗粒元素的偏聚和合金化[13]，
第一章绪论5图1.3TEM图像显示Cu纳米颗粒的可逆形状变化[19]。同一个Cu纳米颗粒在220oC(a)总压1.5mbar的H2/H2O(3/1)；(b)1.5mbarH2；(c)总压1.5mbar的H2/CO(95/5)。Fig.1.3TEMimagesshowingthereversibleshapechangeofaCunanoparticle[19].ThesameCunanoparticleisimagedat220oCunder(a)H2/H2O(3/1)at1.5mbar,(b)H2atatotalpressureof1.5mbar,and(c)H2/COat1.5mbar.1.2.3载体与催化剂纳米颗粒的强相互作用负载型催化剂的载体起着分散、稳定纳米颗粒的作用，同时载体也不是绝对惰性的，载体与纳米颗粒之间往往存在相互作用，比如电荷转移、界面周长变化、纳米颗粒形貌变化、化学成分改变、强相互作用等[21]。其中经典强相互作用是指在高温氢气热处理条件下，纳米颗粒被不符合化学计量比的还原性氧化物载体包裹的现象[22]。强相互作用可以用来提高催化剂的稳定性[23-26]，即抗烧结能力，并且可以用来调控催化剂的活性和选择性[27]，因此受到广泛关注。但是长时间以来，人们对包裹的过程以及包裹层的结构缺乏认识。美国加州大学尔湾分校潘晓晴课题组利用原位电镜研究了Pd-TiO2体系在高温氢气热处理条件下的强相互作用[28]，如图1.4所示，首次在原子级分辨率下对包裹层的形成过程进行了可视化，并确认了包裹层的化学成分。发现在氢气气氛(5vol%)/Arat1atm)250°C时先形成不符合化学计量比被还原的TiOx的非晶包裹层（如图1.4(a)），在500°C高温下保温10min形成1-2个原子层的晶体包裹层（如图1.4(b)）。接着在氧化性气氛(150TorrO2)250°C下保温8min（图1.4(c)）、15min（图1.4(d)）,包裹层逐渐消失，在500°C的最终状态如图1.4(e)所示。然后再换成还原性气氛(H2(5vol%)/Arat1atm)，在500°C下保温5min观察到包裹层出现（图1.4(f)）。以
本文编号：3355174
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：128 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
(a-c)PdCu纳米颗粒由球形变成方形演变过程的高分辨TEM图像；(d-f)对应的快速傅里叶变换
第一章绪论3可能。现在我们可以在电镜中原位的研究各种纳米颗粒在真实反应环境中的形貌变化，并深入理解其形貌变化机理[7-9]。如图1.1所示，球形的PdCu合金纳米颗粒在600K的高温1bar的H2下发生截角，生成具有(001)、(110)、(111)等低指数面的方形结构[7]，这与纳米颗粒各个表面在不同条件下的表面能不同有关。并且发现在相同的温度下，真空和0.016bar的氢气条件下，球形的纳米颗粒无明显形貌变化。说明H2分压直接影响其形貌变化。还有研究发现即使是在通常认为惰性的N2气氛中，Pd纳米颗粒也会发生截角现象[8]。图1.2在不同温度和保温时间单颗Pt3Co纳米颗粒原子级分辨的HAADF-STEM图像[10]。标尺：2nm。Fig.1.2Atomic-resolutionHAADF-STEMimagesofasinglePt3CoNPacquiredatdifferenttemperatureandannealingtimes[10].Scalebar,2nm.除了明显的形貌的变化，纳米颗粒在气氛或者加热条件下还会发生成分和结构的改变。比如表面重构[11]，相变[12]，二元合金纳米颗粒元素的偏聚和合金化[13]，
第一章绪论5图1.3TEM图像显示Cu纳米颗粒的可逆形状变化[19]。同一个Cu纳米颗粒在220oC(a)总压1.5mbar的H2/H2O(3/1)；(b)1.5mbarH2；(c)总压1.5mbar的H2/CO(95/5)。Fig.1.3TEMimagesshowingthereversibleshapechangeofaCunanoparticle[19].ThesameCunanoparticleisimagedat220oCunder(a)H2/H2O(3/1)at1.5mbar,(b)H2atatotalpressureof1.5mbar,and(c)H2/COat1.5mbar.1.2.3载体与催化剂纳米颗粒的强相互作用负载型催化剂的载体起着分散、稳定纳米颗粒的作用，同时载体也不是绝对惰性的，载体与纳米颗粒之间往往存在相互作用，比如电荷转移、界面周长变化、纳米颗粒形貌变化、化学成分改变、强相互作用等[21]。其中经典强相互作用是指在高温氢气热处理条件下，纳米颗粒被不符合化学计量比的还原性氧化物载体包裹的现象[22]。强相互作用可以用来提高催化剂的稳定性[23-26]，即抗烧结能力，并且可以用来调控催化剂的活性和选择性[27]，因此受到广泛关注。但是长时间以来，人们对包裹的过程以及包裹层的结构缺乏认识。美国加州大学尔湾分校潘晓晴课题组利用原位电镜研究了Pd-TiO2体系在高温氢气热处理条件下的强相互作用[28]，如图1.4所示，首次在原子级分辨率下对包裹层的形成过程进行了可视化，并确认了包裹层的化学成分。发现在氢气气氛(5vol%)/Arat1atm)250°C时先形成不符合化学计量比被还原的TiOx的非晶包裹层（如图1.4(a)），在500°C高温下保温10min形成1-2个原子层的晶体包裹层（如图1.4(b)）。接着在氧化性气氛(150TorrO2)250°C下保温8min（图1.4(c)）、15min（图1.4(d)）,包裹层逐渐消失，在500°C的最终状态如图1.4(e)所示。然后再换成还原性气氛(H2(5vol%)/Arat1atm)，在500°C下保温5min观察到包裹层出现（图1.4(f)）。以
本文编号：3355174
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