单原子催化剂的可控合成及其在电化学析氧反应中的应用
发布时间：2021-08-27 12:03
当前,日益严峻的能源短缺和环境污染问题促使人们寻求可持续、清洁的能源储存和转化系统。发展高效催化剂是提升整个系统能量转化效率的关键一环。近年来,单原子催化剂因其独特的电子结构,以及在能源催化中展现出的优异性能,成为当前科学研究的前沿和热点。本论文旨在发展便捷、可控的单原子催化剂合成方法,同时对单原子催化剂的价态和配位环境进行调控,并将单原子催化剂应用到电化学析氧反应中。此外,借助先进的技术手段和理论计算,从原子分子层面阐明单原子催化剂的电子结构和其催化性能之间构效关系,凝练出调控单原子催化剂催化性能的关键因素,为开发高效的新型单原子催化剂体系提供新的思路。本论文主要包括以下内容:1.成功开发出了一种普适性的、利用电化学沉积制备单原子催化剂的方法。利用该方法,可以实现在任何衬底上制备任何的过渡金属单原子催化剂,并且可以通过控制电化学沉积条件,对同一种金属单原子催化剂的价态和配位环境进行调控。此外,阴极沉积制备的单原子催化剂在电化学析氢反应中展现出优异的性能,阳极沉积制备的单原子催化剂在电化学析氧反应中展现出优异的性能。进一步把阴阳极制备的生长在泡沫镍上的Ir1/Co0.2Fe0.8Se2...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：118 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１．金属原子尺寸与表面自由能及本征活性之间的关系［１９］
了用湿化学法通过静电吸附在锐钛矿Ｔｉ０２??催化剂表面负载单原子铂（Ｐｔｆ／ＴｉＣｂ）。在此过程中，Ｐｔ与ＮＨ３配位形成的络合??物阳离子［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋首先通过静电吸附吸附到带负电荷的二维Ｔｉ３０７２－薄片上，??或者通过与层间Ｎａ＋离子进行离子交换，最终被锚定到二维Ｔｂ〇７２？片上。样品??进一步在空气和５％?Ｈ２／Ｎ２气氛中锻烧后，形成了部分带电荷的孤立Ｐｔ原子。??该单原子催化剂在丨－辛烯的加氢硅烷化反应中表现出了显著的活性和最佳的选??择性１２５１。??１?■??图１．２．湿化学法制备的单原子催化剂Ｐｔｉ／ＦｅＣＵ＾ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ图像。图中可以看到??Ｐｔ原子孤立的分散到载体ＦｅＯｘｉｔ２２】。??众所周知，湿化学法制备单原子催化剂操作简单，不需要特殊设备即可大??规模生产，因此几乎可以在所有化学实验室中进行。然而，湿化学法仍然有一??些缺点和不足。例如，在利用湿化学法制备单原子催化剂的过程中，金属离子??可能会被埋在界面区或载体内，产生无效活性位点，降低了原子利用率。此外，??金属单原子可以在载体上不同位置（如：面上、边上、角上）通过多种配位方??式存在，导致了单原子结构不确定和不均一，这也不利于在原子尺度进行催化??机理的研究。??１．２．２原子层沉积法（ＡＬＤ）??ＡＬＤ是一种类似于化学气相沉积（ＣＶＤ）的薄膜生长技术，只是这种沉积??被分为多个循环，每个循环包含两个表面自限反应。在ＡＬＤ工艺中，所选的载??体材料交替暴露于不同反应前驱体的脉冲蒸汽中，在此过程中，前驱体与载体??上的官能团之间发生表面反应。当所有可用的表面官能团都被消耗掉时，反应??３??
?第一章绪论???３Ｄ?ｂｕｌｋ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ＳＡＣ?ｏｎ?２０?ｇｒａ＾ｅｎｅ?ＳＡＣ?ｏｎ?ｑｕａｓｉ－ＯＯ?ＯＬＣ??？?Ｃａｒｂｏｎ?ａｔｏｍ?？?Ｎｉｔｒｏｇｅｎ?ａｔｏｍ?？Ｆｔ?＾?（ｉｉ）??帶賴釋??、ｖ＇＇－?一一??Ｃ?（ｉｉｉ）??Ａｎｃｈｏｒ?ｓｉｔｅｓ?ｃｒｅａｔｉｏｎ?一八＂??？?＾ｎ?ＣＯＯＨ?〇??賴：繊＝??Ｐｒｉｓｔｉｎｅ?ｇｒａｐｈｅｎｅ?ＣＯＯＨ?＼?〇??Ｔｈｅｒｍａｌ?ＸＡｎｃｈｏｒ?ｓｉｔｅｓ??ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｒ?ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ??賴＿職??图１．３．?ＡＬＤ制备单原子催化剂的示意图［２６＝８］。??１．２．３髙温热解法??高温热解是一种通过在适当的热解温度（６００－１０００?°Ｃ）下热分解特定的前??驱体来合成单原子催化剂的方法。根据前驱体的类型，该方法又可以分为两类：??高温热解规则的金属络合物（主要包括金属有机框架基的材料）和高温热解不??规则的金属络合物，包括金属有机聚合物、金属和碳的混合物等。不同的前驱体??会导致不同的原子结构，进而导致不同的催化性能。另外，在热解过程中，温??度和气氛的选择是获得高活性单原子催化剂的关键。作为一种典型的合成方法，??５??
本文编号：3366316
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：118 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１．金属原子尺寸与表面自由能及本征活性之间的关系［１９］
了用湿化学法通过静电吸附在锐钛矿Ｔｉ０２??催化剂表面负载单原子铂（Ｐｔｆ／ＴｉＣｂ）。在此过程中，Ｐｔ与ＮＨ３配位形成的络合??物阳离子［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋首先通过静电吸附吸附到带负电荷的二维Ｔｉ３０７２－薄片上，??或者通过与层间Ｎａ＋离子进行离子交换，最终被锚定到二维Ｔｂ〇７２？片上。样品??进一步在空气和５％?Ｈ２／Ｎ２气氛中锻烧后，形成了部分带电荷的孤立Ｐｔ原子。??该单原子催化剂在丨－辛烯的加氢硅烷化反应中表现出了显著的活性和最佳的选??择性１２５１。??１?■??图１．２．湿化学法制备的单原子催化剂Ｐｔｉ／ＦｅＣＵ＾ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ图像。图中可以看到??Ｐｔ原子孤立的分散到载体ＦｅＯｘｉｔ２２】。??众所周知，湿化学法制备单原子催化剂操作简单，不需要特殊设备即可大??规模生产，因此几乎可以在所有化学实验室中进行。然而，湿化学法仍然有一??些缺点和不足。例如，在利用湿化学法制备单原子催化剂的过程中，金属离子??可能会被埋在界面区或载体内，产生无效活性位点，降低了原子利用率。此外，??金属单原子可以在载体上不同位置（如：面上、边上、角上）通过多种配位方??式存在，导致了单原子结构不确定和不均一，这也不利于在原子尺度进行催化??机理的研究。??１．２．２原子层沉积法（ＡＬＤ）??ＡＬＤ是一种类似于化学气相沉积（ＣＶＤ）的薄膜生长技术，只是这种沉积??被分为多个循环，每个循环包含两个表面自限反应。在ＡＬＤ工艺中，所选的载??体材料交替暴露于不同反应前驱体的脉冲蒸汽中，在此过程中，前驱体与载体??上的官能团之间发生表面反应。当所有可用的表面官能团都被消耗掉时，反应??３??
?第一章绪论???３Ｄ?ｂｕｌｋ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ＳＡＣ?ｏｎ?２０?ｇｒａ＾ｅｎｅ?ＳＡＣ?ｏｎ?ｑｕａｓｉ－ＯＯ?ＯＬＣ??？?Ｃａｒｂｏｎ?ａｔｏｍ?？?Ｎｉｔｒｏｇｅｎ?ａｔｏｍ?？Ｆｔ?＾?（ｉｉ）??帶賴釋??、ｖ＇＇－?一一??Ｃ?（ｉｉｉ）??Ａｎｃｈｏｒ?ｓｉｔｅｓ?ｃｒｅａｔｉｏｎ?一八＂??？?＾ｎ?ＣＯＯＨ?〇??賴：繊＝??Ｐｒｉｓｔｉｎｅ?ｇｒａｐｈｅｎｅ?ＣＯＯＨ?＼?〇??Ｔｈｅｒｍａｌ?ＸＡｎｃｈｏｒ?ｓｉｔｅｓ??ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｒ?ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ??賴＿職??图１．３．?ＡＬＤ制备单原子催化剂的示意图［２６＝８］。??１．２．３髙温热解法??高温热解是一种通过在适当的热解温度（６００－１０００?°Ｃ）下热分解特定的前??驱体来合成单原子催化剂的方法。根据前驱体的类型，该方法又可以分为两类：??高温热解规则的金属络合物（主要包括金属有机框架基的材料）和高温热解不??规则的金属络合物，包括金属有机聚合物、金属和碳的混合物等。不同的前驱体??会导致不同的原子结构，进而导致不同的催化性能。另外，在热解过程中，温??度和气氛的选择是获得高活性单原子催化剂的关键。作为一种典型的合成方法，??５??
本文编号：3366316
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