基于新型膦碱的受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体的活性聚合
发布时间：2021-08-29 07:50
自从受阻Lewis酸碱对（Frustrated Lewis Pairs,FLP）概念被提出以来,FLP在小分子领域得到了快速发展并取得了令人瞩目的成就。自从2010年,Zhang和Chen首次应用FLP和经典Lewis酸碱加合物（CLA）催化极性乙烯基单体的高活性聚合以来,Lewis酸碱对聚合（Lewis Pairs Polymerization,LPP）对极性乙烯基单体聚合得到迅速发展和取得非凡的成果,但依然存在巨大的发展空间。现有的LPP催化极性乙烯基单体聚合体系普遍存在分子量分布宽、引发效率低、容易发生链终止副反应等缺点。因此,发展新的LPP活性聚合体系对LPP的发展具有重要的意义。本论文我们发展了基于新型膦碱的受阻Lewis酸碱对活性聚合极性乙烯基单体体系。在本论文第二章中,我们合成了一系列有机超强膦碱（咪唑啉-2-叶立德氨基取代的膦化合物（P（NIiPr）R2））化合物,并通过调节Lewis酸（LA）与Lewis碱（LB）之间电子效应和空间位阻,发展了基于P（NIiPr）Ph2与（BHT）...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：160 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
受阻Lewis酸碱对Figure1.1FrustratedLewisPairs(FLP)
吉林大学博士学位论文4图1.2Lewis酸碱对聚合所涉及的极性乙烯基单体Figure1.2PolarvinylmonomersemployedinLPP图1.3Lewis酸碱对聚合所涉及的Lewis酸和Lewis碱Figure1.3LewisbasesandLewisacidsemployedinLPP
第一章前言13图1.4首例利用受阻Lewis酸碱对实现极性乙烯基单体活性聚合Figure1.4ThefirstexampleoflivingpolymerizationofpolarvinylmonomersbyNHO-basedfrustratedLewispair在我们报道了利用(BHT)2AlMe/NHO组成的FLP实现对极性乙烯基单体活性聚合之后，Chen及其合作者[29]以(BHT)2AlMe为Lewis酸，以氮杂环烯烃NHO7或氮杂环卡宾（ItBu，IMes，TPT）为Lewis碱，组成的Lewis酸碱对可以实现一种利用传统的自由基聚合和阴离子聚合都很难聚合的巴豆酸甲酯（MC）单体的聚合。作者借助LPP方法不仅可以实现MC单体的聚合还实现了高分子量（Mn高达161kg/mol）的聚巴豆酸甲酯的合成。这个工作进一步扩宽了LPP的单体范围。2019年，我们课题组[30]通过调节LA和LB实现了DMAA和DEAA的活性聚合。发现尽管用(BHT)2AlMe/NHO对DMAA聚合得到的是双峰分布的聚合物，但是通过调节LA的酸性与位阻，当选用与(BHT)2AlMe酸性相识位阻更小的AlPh3·Et2O与NHO组成LP时实现了DMAA和DEAA的活性聚合。发现AlPh3/NHO可以在１分钟之内聚合完3200当量DMAA，所得聚合物的数均分子量为447kg/mol和分子量分布为1.13。我们也通过MALDI-TOFMS，链延伸，嵌段共聚等实验证明该聚合体系是一个活性聚合体系。1.3.2Lewis酸碱对催化环状丙烯酸酯单体聚合作为MMA的环状类似物，乙烯基环丁内酯，α-亚甲基-γ-丁内酯（MBL）和γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯（MMBL）这两个可再生单体的应用前景将非常广阔。MBL又名郁金香内酯，是可以从郁金香中直接提取的一种化合物，MBL的环结构是许多天然产物的基本结构单元[31]。而它的γ-甲基同系物MMBL可以通过两步反应从生物质衍生物乙酰丙酸（levulinicacid）合成得到[32]。尽管MBL既能进行共轭双键聚合
【参考文献】：
期刊论文
[1]Lewis pairs polymerization of polar vinyl monomers[J]. Wuchao Zhao,Jianghua He,Yuetao Zhang. Science Bulletin. 2019(24)
本文编号：3370223
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：160 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
受阻Lewis酸碱对Figure1.1FrustratedLewisPairs(FLP)
吉林大学博士学位论文4图1.2Lewis酸碱对聚合所涉及的极性乙烯基单体Figure1.2PolarvinylmonomersemployedinLPP图1.3Lewis酸碱对聚合所涉及的Lewis酸和Lewis碱Figure1.3LewisbasesandLewisacidsemployedinLPP
第一章前言13图1.4首例利用受阻Lewis酸碱对实现极性乙烯基单体活性聚合Figure1.4ThefirstexampleoflivingpolymerizationofpolarvinylmonomersbyNHO-basedfrustratedLewispair在我们报道了利用(BHT)2AlMe/NHO组成的FLP实现对极性乙烯基单体活性聚合之后，Chen及其合作者[29]以(BHT)2AlMe为Lewis酸，以氮杂环烯烃NHO7或氮杂环卡宾（ItBu，IMes，TPT）为Lewis碱，组成的Lewis酸碱对可以实现一种利用传统的自由基聚合和阴离子聚合都很难聚合的巴豆酸甲酯（MC）单体的聚合。作者借助LPP方法不仅可以实现MC单体的聚合还实现了高分子量（Mn高达161kg/mol）的聚巴豆酸甲酯的合成。这个工作进一步扩宽了LPP的单体范围。2019年，我们课题组[30]通过调节LA和LB实现了DMAA和DEAA的活性聚合。发现尽管用(BHT)2AlMe/NHO对DMAA聚合得到的是双峰分布的聚合物，但是通过调节LA的酸性与位阻，当选用与(BHT)2AlMe酸性相识位阻更小的AlPh3·Et2O与NHO组成LP时实现了DMAA和DEAA的活性聚合。发现AlPh3/NHO可以在１分钟之内聚合完3200当量DMAA，所得聚合物的数均分子量为447kg/mol和分子量分布为1.13。我们也通过MALDI-TOFMS，链延伸，嵌段共聚等实验证明该聚合体系是一个活性聚合体系。1.3.2Lewis酸碱对催化环状丙烯酸酯单体聚合作为MMA的环状类似物，乙烯基环丁内酯，α-亚甲基-γ-丁内酯（MBL）和γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯（MMBL）这两个可再生单体的应用前景将非常广阔。MBL又名郁金香内酯，是可以从郁金香中直接提取的一种化合物，MBL的环结构是许多天然产物的基本结构单元[31]。而它的γ-甲基同系物MMBL可以通过两步反应从生物质衍生物乙酰丙酸（levulinicacid）合成得到[32]。尽管MBL既能进行共轭双键聚合
【参考文献】：
期刊论文
[1]Lewis pairs polymerization of polar vinyl monomers[J]. Wuchao Zhao,Jianghua He,Yuetao Zhang. Science Bulletin. 2019(24)
本文编号：3370223
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/gckjbs/3370223.html
