碱性水裂解电催化剂的活性位点构筑
发布时间：2021-09-01 04:37
电解水制氢技术是一种清洁、可持续的制备氢能的技术。电解水效率的高低主要取决于两个半反应—阴极的析氢反应和阳极的析氧反应所需要能垒的高低。向电解水体系中引入催化剂可以有效促进反应的发生,降低反应能垒,提高能量转化效率。因此,需要发展高效、稳定、廉价的催化材料,最大程度降低反应成本,以实现高效的水裂解。理想的电解水催化材料通常需要具备以下几个特点:（1）高活性,催化剂的催化活性实现类贵金属甚至超过贵金属;（2）高稳定性,催化材料无论在大电流密度还是小电流密度下均可以长时间稳定;（3）合成方法简单,易于扩展,以满足工业上大规模使用的需求。要想实现以上要求,需要进行大量的实验,开发具有不同组成、不同结构的催化材料,发现规律,进而定向设计合成高性能催化材料。本论文以优化材料活性位点为导向,以晶相调控、引入异相界面为手段,调变活性位点的配位情况、增加活性位点的数目、优化材料的电接触情况,设计合成了一系列具有高活性、高稳定性的催化材料。本论文主要研究内容如下:一、Pt作为目前析氢性能最优的催化剂,其在酸性条件下的产氢活性优于碱性条件,这主要是由于碱性条件下需要进行水的解离,以产生吸附氢,而Pt对水的...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：122 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
基于电催化的可持续能源景观示意图[16]
第1章绪论11鉴于此，以ΔGH*的值作为横坐标，交换电流密度的对数作为纵坐标[60]，制作的火山图可用于预测催化材料的活性。如图1.7所示，当ΔGH*的值接近于0时，交换电流密度最大，即该催化剂具有最佳的催化活性。从图中可以看出，Pt、Ir、Pd、Rh等位于火山图顶端，其可能具有较好的HER活性。Mo、W、Nb、Ni、Co具有很高的负ΔGH*，表明这类材料对于氢的吸附较强，不利于氢的解离。而Ag、Au、Cu等材料具有较正的ΔGH*，表明这类材料对于氢的吸附较弱，不利于HER反应的发生。因此，氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）常作为一种描述符，用来评价催化材料的HER性能。碱性条件下HER反应不但存在氢吸附的问题，还存在水的解离吸附。需要通过水的解离为下一步反应提供吸附氢，碱性条件下水的解离吸附常常会限制催化剂的催化活性，因此，水的解离吸附能也可作为HER催化材料活性预判的依据。Fig1.7Theexperimental“volcanoplot”fortheHER[60].图1.7HER反应火山图[60]。催化剂的H*吸附强度和ΔGH*的计算主要与材料表面电子结构有关，特别是金属的d轨道[61]。这是因为DFT计算表明了金属的化学吸附能、离解能和活化势垒与d带中心相关[62-63]。d带中心理论（εd）由Norskov等人建立（图1.8A）。H*的1s轨道与金属的d轨道相互作用，形成了一个能量较低的成键轨道（σ）和一个能量较高的空或部分填充的反键轨道（σ*）。金属与氢的结合强弱取决于反键轨道的填充状态。反键轨道填充越少，金属与氢的结合越强，反之越弱[64-66]。因此，将计算出的金属表面的d带中心与其费米能级进行比较，可以定性地预测金
第2章不同晶相的钌基金属间化合物HER性能的研究57的晶体结构特征。在Ru7B3的结构中（图2.1A），Ru原子以密堆积的形式存在，硼原子占据八面体空隙，且由于硼原子与硼原子间距离过长而无法形成B-B键。RuB（图2.1B）中Ru原子以六方堆积形式排列，硼原子位于其间隙位置，同样不形成B-B键。Ru2B3与RuB具有相似的金属骨架（图2.1C），一部分硼原子彼此以共价连接方式形成褶皱的硼层，另一部分硼原子与RuB中的硼原子结构相似，以离散的点形式存在，两类硼烯结构单元交替存在于Ru2B3的晶体结构中。在RuB2中，硼原子以共价键的形式形成船式硼烯结构，并与Ru原子交替堆叠（图2.1D）。Fig2.1Crystalstructuresof(A)Ru7B3(B)Ru2B3(C)RuBand(D)RuB2.图2.1(A)Ru7B3,(B)Ru2B3,(C)RuB和(D)RuB2的晶体结构。对比四种类型的钌硼金属间化合物相邻的Ru-Ru和B-B原子的平均距离可知，随着金属间化合物中硼含量的增加，Ru-Ru键的平均距离增加，而B-B键的平均距离减小（图2.2）。尽管Ru-Ru距离在增加，但四种钌硼金属间化合物中的Ru原子始终与相邻的Ru原子形成金属键，从ELF图可以看出这一特点。通过ELF图的分析我们还可以看出，在Ru2B3和RuB2中有很强的B-B共价键，在四种钌硼金属间化合物中Ru原子与B原子之间为金属键（图2.3）。Bader电荷分析同样揭示了这一观点，Ru原子到相邻的B原子仅有少量电荷转移（<0.15|e|），进一步证明了Ru与B之间为金属键。
【参考文献】：
期刊论文
[1]2040年世界能源供需展望——基于《BP世界能源展望（2019年版）》[J]. 李洪言,赵朔,刘飞,李雷,代晓东. 天然气与石油. 2019(06)
本文编号：3376270
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：122 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
基于电催化的可持续能源景观示意图[16]
第1章绪论11鉴于此，以ΔGH*的值作为横坐标，交换电流密度的对数作为纵坐标[60]，制作的火山图可用于预测催化材料的活性。如图1.7所示，当ΔGH*的值接近于0时，交换电流密度最大，即该催化剂具有最佳的催化活性。从图中可以看出，Pt、Ir、Pd、Rh等位于火山图顶端，其可能具有较好的HER活性。Mo、W、Nb、Ni、Co具有很高的负ΔGH*，表明这类材料对于氢的吸附较强，不利于氢的解离。而Ag、Au、Cu等材料具有较正的ΔGH*，表明这类材料对于氢的吸附较弱，不利于HER反应的发生。因此，氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）常作为一种描述符，用来评价催化材料的HER性能。碱性条件下HER反应不但存在氢吸附的问题，还存在水的解离吸附。需要通过水的解离为下一步反应提供吸附氢，碱性条件下水的解离吸附常常会限制催化剂的催化活性，因此，水的解离吸附能也可作为HER催化材料活性预判的依据。Fig1.7Theexperimental“volcanoplot”fortheHER[60].图1.7HER反应火山图[60]。催化剂的H*吸附强度和ΔGH*的计算主要与材料表面电子结构有关，特别是金属的d轨道[61]。这是因为DFT计算表明了金属的化学吸附能、离解能和活化势垒与d带中心相关[62-63]。d带中心理论（εd）由Norskov等人建立（图1.8A）。H*的1s轨道与金属的d轨道相互作用，形成了一个能量较低的成键轨道（σ）和一个能量较高的空或部分填充的反键轨道（σ*）。金属与氢的结合强弱取决于反键轨道的填充状态。反键轨道填充越少，金属与氢的结合越强，反之越弱[64-66]。因此，将计算出的金属表面的d带中心与其费米能级进行比较，可以定性地预测金
第2章不同晶相的钌基金属间化合物HER性能的研究57的晶体结构特征。在Ru7B3的结构中（图2.1A），Ru原子以密堆积的形式存在，硼原子占据八面体空隙，且由于硼原子与硼原子间距离过长而无法形成B-B键。RuB（图2.1B）中Ru原子以六方堆积形式排列，硼原子位于其间隙位置，同样不形成B-B键。Ru2B3与RuB具有相似的金属骨架（图2.1C），一部分硼原子彼此以共价连接方式形成褶皱的硼层，另一部分硼原子与RuB中的硼原子结构相似，以离散的点形式存在，两类硼烯结构单元交替存在于Ru2B3的晶体结构中。在RuB2中，硼原子以共价键的形式形成船式硼烯结构，并与Ru原子交替堆叠（图2.1D）。Fig2.1Crystalstructuresof(A)Ru7B3(B)Ru2B3(C)RuBand(D)RuB2.图2.1(A)Ru7B3,(B)Ru2B3,(C)RuB和(D)RuB2的晶体结构。对比四种类型的钌硼金属间化合物相邻的Ru-Ru和B-B原子的平均距离可知，随着金属间化合物中硼含量的增加，Ru-Ru键的平均距离增加，而B-B键的平均距离减小（图2.2）。尽管Ru-Ru距离在增加，但四种钌硼金属间化合物中的Ru原子始终与相邻的Ru原子形成金属键，从ELF图可以看出这一特点。通过ELF图的分析我们还可以看出，在Ru2B3和RuB2中有很强的B-B共价键，在四种钌硼金属间化合物中Ru原子与B原子之间为金属键（图2.3）。Bader电荷分析同样揭示了这一观点，Ru原子到相邻的B原子仅有少量电荷转移（<0.15|e|），进一步证明了Ru与B之间为金属键。
【参考文献】：
期刊论文
[1]2040年世界能源供需展望——基于《BP世界能源展望（2019年版）》[J]. 李洪言,赵朔,刘飞,李雷,代晓东. 天然气与石油. 2019(06)
本文编号：3376270
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