燃烧法制备Ni基甲烷化催化剂的研究

发布时间：2017-05-02 04:06

  本文关键词：燃烧法制备Ni基甲烷化催化剂的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：天然气具有低碳、清洁和高效的优点。随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施,天然气的需求量正逐年增加。在我国能源结构中,天然气储量有限,相比之下,煤的储量则是最大的。将固态的煤转化成气态的合成气,然后经甲烷化反应制备合成天然气(SNG),将成为弥补我国天然气短缺的一种有效手段。对于合成气甲烷化反应,催化剂是该项技术的核心,合成气甲烷化催化剂的研究对缓解我国的能源危机具有重要的战略意义。考虑到甲烷化反应强放热的特点以及催化剂制备的成本,Ni基催化剂是目前煤气甲烷化反应中应用最为广泛的。本文基于燃烧法制备了Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂,重点研究了制备条件、Ti助剂、Na助剂、Ce助剂的添加对催化剂的结构、还原性、吸附性能和催化性能的影响。另外,初步探讨了Mg、Mn和La助剂的添加对催化剂结构和催化性能的影响。研究了升温速率和溶剂对催化剂性能的影响。采用燃烧法,在不同的升温速率(2℃-min-1、5 ℃·min-1和10 ℃-min-1)和不同的溶剂中(乙醇、正丙醇和甘油)制备了Ni/γ-Al2O3催化剂。XRD和TEM的分析结果表明,升温速率和溶剂对活性组分Ni在催化剂表面的分散性以及Ni颗粒的平均粒径都有较大的影响。随着升温速率的增加,燃烧过程更加剧烈,使得Ni晶粒更容易团聚形成较大的颗粒；不同溶剂燃烧时的放热量和气体溢出速率都不相同,也会对Ni颗粒的分散性和粒径造成影响。活性测试结果表明,在乙醇中以2℃·min-1的升温速率制备的Ni/γ-Al2O3催化剂具有较佳的催化性能。研究了不同溶剂和Ti助剂对催化剂性能的影响。在不同的溶剂中(乙醇、正丙醇、乙二醇),采用燃烧法制备了Ti含量为1 wt%的Ni/γ-Al2O3催化剂。不同溶剂中制备的催化剂结构有较大差异,在乙二醇中制备的催化剂上活性组分Ni具有更好的分散性和更集中的粒径分布。活性测试结果表明,在乙二醇中制备的催化剂具有更好的催化性能。将乙二醇中制备的Ti含量为1 wt%的催化剂(G-1Ti)与不含Ti的催化剂(G-0Ti)进行了对比。活性评价结果表明,G-1 Ti催化剂的活性要优于G-0Ti催化剂。XRD和HRTEM等的分析结果表明,Ti助剂的添加抑制了催化剂中NiAl2O4尖晶石的形成,从而提高了活性组分Ni的利用率,增强了催化剂对反应物分子的吸附能力；Ti助剂的添加可以降低催化剂中Ni 2p3/2的结合能,有利于CO在催化剂表面的解离。进一步增加Ti在催化剂中的含量,得到了Ti含量分别为1 wt%、3 wt%和5 wt%的G-1Ti、G-3Ti和G-5Ti催化剂。CO-TPD的分析结果表明,随着Ti含量从1 wt%增加到3 wt%,催化剂的吸附能力得到很大提高,从而提高了催化剂在甲烷化反应中的催化性能；当Ti助剂的含量增加到5 wt%以后,过多的Ti会覆盖催化剂的表面活性位,降低催化剂的吸附能力,导致催化剂活性下降。活性测试结果表明Ti含量为3 wt%的G-3Ti催化剂具有较佳的催化性能。研究了Na助剂对催化剂性能的影响。采用燃烧法,在乙二醇和水的混合溶液中(乙二醇和水的体积比为1：1),制备了不同Na含量(0 wt%、2 wt%、4 wt%和6 wt%)的Ni/γ-Al2O3催化剂,采用N：低温吸附、H2-TPR, XRD, TEM等表征方法对催化剂进行了分析。活性测试结果表明,Na的添加有利于提高催化剂在较高反应温度中的催化活性(300～340℃),其中Na含量为2 wt%的催化剂(G-2Na)具有较佳的催化性能。G-2Na催化剂中活性组分Ni的分散性更好,活性组分和载体之间相互作用适中,有利于提高催化剂的高温活性和稳定性。添加过量的Na助剂可能导致活性表面减少,从而降低了催化剂的活性。研究了Ce助剂对催化剂性能的影响。采用燃烧法,在乙二醇中制备了不同Ce含量的Ni/γ-Al2O3催化剂(Ce含量分别为0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%和8 wt%),通过N2低温吸附、HRTEM、XRD、XPS、CO-TPD和TG等表征手段对催化剂的结构和高温反应后的积碳情况进行了分析。实验结果表明,Ce的添加大幅度提高了催化剂的低温活性。XRD和HRTEM的分析结果表明,Ce没有进入NiO的晶格,而是进入了NiAl2O4尖晶石的晶格,形成了Ni-Ce-Al复合氧化物。Ce的添加促进了活性组分Ni在催化剂表面的分散,得到了粒径更小的Ni颗粒,增加了催化剂表面的活性位,提高了催化剂对反应物分子的吸附能力；然而添加过多的Ce助剂会导致Ce覆盖在催化剂表面的活性位上,降低催化剂的吸附性能。XPS的分析结果表明,Ce的添加可以降低催化剂中Ni 2p3/2的结合能,促进CO在催化剂表面的解离,有利于提高催化剂的活性。在不添加水蒸气的条件下对催化剂进行了高温性能测试,含有Ce的催化剂上CO的转化率较高。对反应前后的催化剂进行XRD和TG表征,结果表明,Ce的添加可以提高催化剂在高温反应中的抗积碳性能。研究了Mg、Mn和La助剂对催化剂性能的影响。采用燃烧法,在乙二醇中分别制备了含有Mg、Mn和La的Ni/γ-Al2O3催化剂。Mg和Mn的添加会加强活性组分Ni和载体间的相互作用,增加催化剂中NiAl2O4尖晶石的含量,对催化剂在甲烷化反应中的催化活性是不利的。La的添加可以削弱活性组分Ni和载体间的相互作用,抑制尖晶石的形成；含La的催化剂上Ni颗粒具有更好的分散性,提高了催化剂的吸附性能。实验结果表明,La的添加提高了催化剂的活性,Mg和Mn的添加会降低催化剂的活性。
【关键词】：甲烷化 Ni基催化剂 燃烧法 Ti Na Ce
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第1章 前言14-16
• 1.1 研究背景14
• 1.2 研究目的14
• 1.3 研究内容与创新点14-16
• 第2章 文献综述16-32
• 2.1 煤气甲烷化反应16
• 2.2 甲烷化催化剂16-23
• 2.2.1 活性组分17
• 2.2.2 载体17-18
• 2.2.3 助剂18
• 2.2.4 制备方法18-20
• 2.2.5 催化剂失活20-22
• 2.2.6 甲烷化催化剂发展现状22-23
• 2.3 甲烷化反应的机理及其动力学23-24
• 2.3.1 甲烷化反应机理23-24
• 2.3.2 反应动力学24
• 2.4 甲烷化反应器及工艺24-28
• 2.4.1 甲烷化反应器24-25
• 2.4.2 甲烷化工艺25-28
• 2.5 煤制天然气工业发展现状28-32
• 2.5.1 国外情况28-29
• 2.5.2 国内情况29-31
• 2.5.3 影响因素31-32
• 第3章 实验部分32-42
• 3.1 催化剂制备32-34
• 3.1.1 试剂32
• 3.1.2 制备方法32-34
• 3.2 催化剂性能评价34-40
• 3.2.1 实验流程与设备34-36
• 3.2.2 实验前准备36-37
• 3.2.3 实验步骤及数据处理37-40
• 3.3 催化剂表征40-42
• 3.3.1 氮气低温吸附(N_2 adsorption-desorption)40
• 3.3.2 程序升温还原(H_2-TPR)和脱附(CO-TPD)40-41
• 3.3.3 多晶X射线衍射(XRD)41
• 3.3.4 高倍透射电镜(HRTEM、SAED及Mapping)41
• 3.3.5 X射线光电子能谱(XPS)41
• 3.3.6 热重(TG)41-42
• 第4章 燃烧法制备Ni/γ-Al_2O_3催化剂及其催化甲烷化性能研究42-56
• 4.1 升温速率对低温催化性能的影响42-47
• 4.1.1 采用不同的升温速率制备催化剂42
• 4.1.2 N_2低温吸附42
• 4.1.3 XRD42-44
• 4.1.4 H_2-TPR44
• 4.1.5 TEM44
• 4.1.6 低温催化活性评价44-47
• 4.2 不同溶剂对低温催化性能的影响47-53
• 4.2.1 采用不同溶剂制备催化剂47-48
• 4.2.2 N_2低温吸附48
• 4.2.3 XRD48-50
• 4.2.4 H_2-TPR50
• 4.2.5 TEM50
• 4.2.6 低温催化活性评价50-53
• 4.3 E-2催化剂的高温催化性能评价53
• 4.4 本章小结53-56
• 第5章 Ti助剂及溶剂对催化剂性能的影响56-75
• 5.1 溶剂对低温催化性能的影响56-61
• 5.1.1 催化剂制备56
• 5.1.2 N_2低温吸附56
• 5.1.3 TEM56-58
• 5.1.4 CO-TPD58-59
• 5.1.5 低温催化活性评价59-61
• 5.2 Ti助剂对低温催化性能的影响61-67
• 5.2.1 催化剂制备61
• 5.2.2 XRD61-62
• 5.2.3 H_2-TPR62
• 5.2.4 HRTEM,SAED及Mapping62-63
• 5.2.5 CO-TPD63-64
• 5.2.6 XPS64-65
• 5.2.7 低温催化活性评价65-67
• 5.3 Ti含量对低温催化性能的影响67-70
• 5.3.1 制备不同Ti含量的催化剂67
• 5.3.2 XPS67
• 5.3.3 CO-TPD67
• 5.3.4 低温催化活性评价67-70
• 5.4 高温催化性能评价70-73
• 5.4.1 高温稳定性测试70-71
• 5.4.2 N2低温吸附71-72
• 5.4.3 XRD72-73
• 5.4.4 TG73
• 5.5 本章小结73-75
• 第6章 Na助剂对催化剂性能的影响75-84
• 6.1 Na助剂对低温催化性能的影响75-79
• 6.1.1 催化剂制备75
• 6.1.2 N_2低温吸附75
• 6.1.3 XRD75-76
• 6.1.4 TEM76-77
• 6.1.5 H_2-TPR77-79
• 6.1.6 低温催化活性评价79
• 6.2 Na助剂对高温催化性能的影响79-83
• 6.3 本章小结83-84
• 第7章 Ce助剂对催化剂性能的影响84-99
• 7.1 Ce助剂对低温催化性能的影响84-93
• 7.1.1 催化剂制备84
• 7.1.2 N_2低温吸附84
• 7.1.3 H_2-TPR84-85
• 7.1.4 XRD85-86
• 7.1.5 HRTEM86-88
• 7.1.6 低温催化活性评价88-92
• 7.1.7 CO-TPD92
• 7.1.8 XPS92-93
• 7.2 Ce助剂对高温催化性能的影响93-95
• 7.2.1 高温稳定性测试93
• 7.2.2 XRD93
• 7.2.3 TG93-95
• 7.3 本章小结95-99
• 第8章 Mg、Mn和La助剂对催化剂性能的影响99-105
• 8.1 Mg、Mn和La助剂对低温催化性能的影响99-104
• 8.1.1 催化剂制备99
• 8.1.2 N_2低温吸附99
• 8.1.3 XRD99-101
• 8.1.4 H_2-TPR101
• 8.1.5 TEM101
• 8.1.6 低温催化活性评价101-104
• 8.2 高温催化性能评价104
• 8.3 本章小结104-105
• 第9章 结论与展望105-107
• 9.1 催化剂制备条件优化105
• 9.2 Ti助剂及溶剂对催化剂性能的影响105
• 9.3 Na助剂对催化剂性能的影响105-106
• 9.4 Ce助剂对催化剂性能的影响106
• 9.5 Mg、Mn和La助剂对催化剂性能的影响106
• 9.6 展望106-107
• 参考文献107-116
• 致谢116-117
• 博士期间发表的主要论文117

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本文编号：340236