磺酸及磺酸-金属功能化多孔晶态材料的制备与催化性质
发布时间：2021-09-21 21:25
金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属或金属簇和有机配体配位形成的多孔材料,共价有机框架材料（COFs）则是一类具有长程有序性的有机聚合物材料,两者均为近年来新兴的晶态材料。晶态材料所含的原子、离子、分子和原子簇等具有周期性的规则排列,由于其结构规整,更易于分析和表征。上述两种材料都表现出了比表面积大、易修饰、孔尺寸可调等特点,且具有一定的热稳定性和化学稳定性,可作为多种反应的催化剂。本论文设计并合成了数种带有磺酸基的MOFs及COFs材料,研究了它们对A3反应（炔-醛-胺反应）及环己烯氧化反应的催化性能。此外,通过一系列控制变量实验,本论文探明了上述催化反应的机理及影响反应结果的因素,对于后续磺酸及金属功能化多孔晶态材料的研究具有积极意义。本论文研究工作主要分为以下三部分:1.MIL-101-SO3Cu（Ag）催化炔-醛-胺A3偶联反应MIL-101系列材料是一类高性能的MOFs材料,该材料由Cr簇与对苯二甲酸组成,具有超高的比表面积、优秀的热稳定性及对酸稳定性。本论文使用2-磺酸对苯二甲酸合成MOF,在磺酸基上修饰...
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：131 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
Yaghi组合成IR-MOFs所使用的不同羧酸构筑单元[12]
华东师范大学博士学位论文3的应用前景，可用于消除毒剂。含有Zr簇的UiO-66率先被用于催化该反应，但由于其孔道较小，对于较大分子的磷酸酯（如对硝基苯磷酸二甲酯，DMNP）不能够使其快速转化[19]；后来，Farha组使用一种更大孔径（1-3.1nm）的材料NU-1000，加快了DMNP的转化速率，分解半衰期为15分钟[20]；不久后他们又发现了一种更高效率的催化剂MOF-808，该催化剂以DMNP为底物的分解半衰期仅为30秒[21]。图1-2（a）MOFs催化剂催化磷酸酯水解为低毒物质；（b）UiO-66，NU-1000和MOF-808的节点连接方式、分子式和结构[21]Figure1-2(a)MOFascatalystsconvertingphosphateestersandhydrolyzesitintolowtoxicsubstance;(b)Thenodeconnectivity,formula,andstructureofUiO-66,NU-1000,andMOF-808[21]此外，Kaskel组利用HKUST-1中的金属Cu位点，催化了苯甲醛的硅氰化
华东师范大学博士学位论文4反应[22]；Volkmer组使用合成了MFU-1及MFU-2，通过MOFs框架中的Co(II)，可以有效催化环己烯的氧化反应[23]。上述反应均利用了MOFs中的金属或金属簇作为催化位点，由于金属粒子在MOFs中处于高度分散状态，催化反应通常能高效完成。MOFs的节点金属很多时候不会与构筑单元连接配体形成饱和配体，而是会有部分与溶剂或反应时加入的小分子配位。如果除去这些小分子，会使MOFs金属产生空穴，表现出Lewis酸性质。DirkE.DeVos组在合成UiO-66时分别加入了不同当量的三氟乙酸，使其取代一部分对苯二甲酸的配位点，后通过高热活化将其除去，即可获得具有不同比例空穴的UiO-66材料（图1-3）[24]。作者尝试了香茅醛关环形成生成异胡薄荷醇的反应，该反应通常能被Lewis酸反应催化。在加入20当量的三氟乙酸（相对于对苯二甲酸）时，合成出的UiO-66催化效果最优（10h，转化率75%），而未加入三氟乙酸的普通UiO-66转化率仅为34%。江海龙组也依照类似的方法，在一种AlMOFsUSTC-253上成功使用三氟乙酸制造出空穴，[25]与原先普通合成MOFs相比，获得了更高的CO2环加成催化活性。图1-3利用合成调节增加UiO-66的空穴及催化反应活性[24]Figure1-3SynthesismodulationasatooltoincreaseopensitesandthecatalyticactivityofUiO-66[24]还有一些MOFs以配体作为主要催化位点，依靠有机基团的催化活性来完成
【参考文献】：
期刊论文
[1]二维共价有机框架材料中引入含氮配体用于络合金属催化（英文）[J]. 张健强,彭永胜,冷文光,高艳安,徐斐斐,柴金岭. 催化学报. 2016(04)
本文编号：3402516
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：131 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
Yaghi组合成IR-MOFs所使用的不同羧酸构筑单元[12]
华东师范大学博士学位论文3的应用前景，可用于消除毒剂。含有Zr簇的UiO-66率先被用于催化该反应，但由于其孔道较小，对于较大分子的磷酸酯（如对硝基苯磷酸二甲酯，DMNP）不能够使其快速转化[19]；后来，Farha组使用一种更大孔径（1-3.1nm）的材料NU-1000，加快了DMNP的转化速率，分解半衰期为15分钟[20]；不久后他们又发现了一种更高效率的催化剂MOF-808，该催化剂以DMNP为底物的分解半衰期仅为30秒[21]。图1-2（a）MOFs催化剂催化磷酸酯水解为低毒物质；（b）UiO-66，NU-1000和MOF-808的节点连接方式、分子式和结构[21]Figure1-2(a)MOFascatalystsconvertingphosphateestersandhydrolyzesitintolowtoxicsubstance;(b)Thenodeconnectivity,formula,andstructureofUiO-66,NU-1000,andMOF-808[21]此外，Kaskel组利用HKUST-1中的金属Cu位点，催化了苯甲醛的硅氰化
华东师范大学博士学位论文4反应[22]；Volkmer组使用合成了MFU-1及MFU-2，通过MOFs框架中的Co(II)，可以有效催化环己烯的氧化反应[23]。上述反应均利用了MOFs中的金属或金属簇作为催化位点，由于金属粒子在MOFs中处于高度分散状态，催化反应通常能高效完成。MOFs的节点金属很多时候不会与构筑单元连接配体形成饱和配体，而是会有部分与溶剂或反应时加入的小分子配位。如果除去这些小分子，会使MOFs金属产生空穴，表现出Lewis酸性质。DirkE.DeVos组在合成UiO-66时分别加入了不同当量的三氟乙酸，使其取代一部分对苯二甲酸的配位点，后通过高热活化将其除去，即可获得具有不同比例空穴的UiO-66材料（图1-3）[24]。作者尝试了香茅醛关环形成生成异胡薄荷醇的反应，该反应通常能被Lewis酸反应催化。在加入20当量的三氟乙酸（相对于对苯二甲酸）时，合成出的UiO-66催化效果最优（10h，转化率75%），而未加入三氟乙酸的普通UiO-66转化率仅为34%。江海龙组也依照类似的方法，在一种AlMOFsUSTC-253上成功使用三氟乙酸制造出空穴，[25]与原先普通合成MOFs相比，获得了更高的CO2环加成催化活性。图1-3利用合成调节增加UiO-66的空穴及催化反应活性[24]Figure1-3SynthesismodulationasatooltoincreaseopensitesandthecatalyticactivityofUiO-66[24]还有一些MOFs以配体作为主要催化位点，依靠有机基团的催化活性来完成
【参考文献】：
期刊论文
[1]二维共价有机框架材料中引入含氮配体用于络合金属催化（英文）[J]. 张健强,彭永胜,冷文光,高艳安,徐斐斐,柴金岭. 催化学报. 2016(04)
本文编号：3402516
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