Mg-Al-H复合储氢材料的制备、储氢性能及机理

发布时间：2017-05-03 10:10

  本文关键词：Mg-Al-H复合储氢材料的制备、储氢性能及机理，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：轻金属氢化物由于具有很高的储氢容量而备受关注,但是这些材料往往存在吸放氢性能差的缺点,这就限制了它们的实际应用。本文在综述国内外储氢材料研究进展的基础上,选择Mg-Al-H复合储氢体系为研究对象,研究内容主要包括以下方面：AlH3的有机合成工艺优化以及放氢特性研究；不同Al源(AlH3和金属Al)构建的Mg-Al-H复合体系的吸放氢性能及反应机理；NbF5和CeF3对MgH2-AlH3复合体系吸放氢性能和微结构的影响,以及添加剂和AlH3在MgH2-AlH3-NbF5/CeF3复合体系中的作用机制。首先,为了获得Mg-Al-H复合体系中的Al源——AlH3,对AlH3的有机合成工艺进行了优化,成功制得单一相的α-AlH3和γ-AlH3。放氢研究表明,AlH3的放氢量可达8.3-8.5wt%,在2℃ min-1下的放氢温度范围为120-160℃。DSC-MS(H2)同步热分析表明,在5℃ min-1下,α-AlH3和γ-AlH3的放氢峰值温度分别为171.4℃和163.2℃。利用Kissinger方法测得α-AlH3和γ-AlH3的放氢反应表观活化能分别为94.6 kJ mol-1和86.3 kJ mol-1。α-AlH3的放氢温度和表观活化能均比γ-AlH3略高,这是因为7-AlH3在放氢前发生相变转化成α-AlH3,使得AlH3晶格得到活化,从而AlH3放氢活化能降低,放氢温度随之降低。系统研究了球磨对AlH3的微结构、放氢性能及放氢机理的影响。研究表明球磨使得少量γ-AlH3发生分解。DSC分析表明,在6℃ min-1下,球磨10h的γ-AlH3的放氢峰值温度(135.3℃)比未经球磨的γ-AlH3 (163.4℃)低28℃。等温放氢研究表明,在97℃下放氢90%时,球磨10 h的γ-AlH3所需时间(80 min)仅为未球磨的γ-AlH3 (280min)的28.6%。活化能计算表明,球磨2h的γ-AlH3的放氢活化能(68.1 kJ mol-1)比未球磨的γ-AlM3 (86.3 kJ mol-1)低21%。动力学研究表明,γ-AlH3的放氢由Al的三维形核和长大模型控制。深入研究γ-AlH3的放氢行为发现,球磨改变了γ-AlH3的放氢行为：随着球磨时间的增加,越来越多的γ-AlH3倾向于直接分解而不先发生相变转化成α-AlH3再分解。这主要是由于γ-AlH3的颗粒内部和颗粒表面具有不一样的分解机理所致：颗粒表面的γ-AlH3倾向于直接分解,而颗粒内部的γ-AlH3则倾向于先发生相变转化成α-AlH3再分解。当γ-AlH3颗粒由于球磨而变小时,颗粒表面的γ-AlH3的占比就增大,因此越来越多的γ-AlH3倾向于直接分解。针对Mg-Al-H复合体系中普通金属Al无法有效改善MgH2吸放氢性能的问题,本文采用AlH3作为Al源来改善MgH2的吸放氢性能,并与金属Al进行对比。放氢研究表明,AlH3对MgH2放氢温度的降低幅度(55℃)比金属Al(25℃)大30℃。放氢产物分析表明,Mg-Al合金的生成是MgH2放氢温度下降的主要原因。等温放氢研究表明,在Mg-Al-H复合体系中,Al虽可以轻微提高MgH2的放氢动力学性能,但不能提高MgH2的放氢反应程度；而AlH3不仅可以显著提高MgH2的放氢动力学性能,还能显著提高MgH2的放氢反应程度。活化能计算表明,金属Al使MgH2的放氢反应表观活化能由174.6 kJ mol-1下降至154.8 kJ mol-1,而AlH3则可使这一数值进一步下降至138.1 kJ mol-1。吸氢研究表明,在300℃和5 MPa H2下,不同Al源构建的Mg-Al-H复合体系中Mg可以吸氢,而Al无法吸氢,且MgH2-AlH3复合体系的吸氢动力学性能较好。微结构分析表明,AlH3在改善MgH2吸放氢性能方面比金属Al更优越主要是因为：一方面,AlH3的脆性使其可以通过简单球磨与MgH2进行均匀的混合,且颗粒容易细化；而金属Al的韧性往往导致其在球磨过程中的冷焊和团聚,从而金属Al无法与MgH2很好地进行均匀混合。因此,相比于MgH2+Al样品,MgH2+A1H3样品中Al元素的分布更均匀,颗粒更细小,反应物的扩散距离更短,这就更有利于反应的进行。另一方面,A1H3在加热过程中会原位分解产生无表面氧化膜的金属Al*,而Al*具有很高的反应活性,其与MgH2的反应更易进行；而普通金属Al的颗粒表面往往含有一层氧化膜,这不利于Al与MgH2的反应。MgH2-AlH3体系表现出比MgH2-Al体系更优异的吸放氢性能,因此系统研究MgH2-AlH3的吸放氢性能和相互作用机理成为必要。采用球磨法制备了MgH2+xAlH3(x=0.25,0.5,1)复合体系。放氢研究表明,复合体系升温至500℃的放氢量高于7.51 wt%。DSC-MS(H2)同步热分析表明,复合体系中MgH2的起始放氢温度比单纯MgH2降低68℃以上。等温放氢研究表明,复合体系中MgH2的放氢动力学性能得到显著提升。活化能计算表明,MgH2+0.25AlH3复合样品中MgH2的放氢反应表观活化能下降至144.6 kJ mol-1,比单纯MgH2低17%。吸氢研究表明,在300℃和5 MPa H2下,复合样品中的Mgg2可以完全吸氢,而单纯MgH2只能部分吸氢,其中,MgH2+0.25A1H3样品的可逆吸氢量可达6.10 wt%(H/M)。JMA动力学研究表明,复合体系中MgH2的放氢动力学模型与单纯MgH2不同。放氢过程的结构演化分析表明,复合体系中MgH2的放氢过程由两步反应组成：第一步对应于MgH2与A1反应生成Mg17Al12合金和H2；第二步对应于剩余MgH2的自分解放氢反应。为了进一步提高MgH2-AlH3复合体系的储氢性能,研究了添加NbF5作为催化剂对MgH2-AlH3复合体系吸放氢性能和微结构的影响。研究表明,在采用球磨法制备MgH2-AlH3-NbF5样品时,1 mol% NbF5的加入使得AlH3严重失稳而分解生成了A1。热分析表明,添加NbF5可以使样品中MgH2的放氢温度降低44℃。等温放氢研究表明,在300℃下放氢1h后,添加NbF5的样品中MgH2可以放氢98%,比不含添加剂的样品提升1.1倍。另外,添加NbF5使得样品的放氢动力学性能和循环性能得到显著改善。微结构分析表明,样品的晶粒长大和颗粒团聚是MgH2-AlH3循环放氢性能衰退的原因,而NbF5可在一定程度上抑制MgH2的晶粒长大,从而提高吸放氢循环性能。最后,研究了AlH3在复合体系中的作用,认为AlH3应在升温过程中放氢(而不是在球磨过程中提前放氢)才能有效提高MgH2的放氢性能。针对NbF5对AlH3的强烈失稳而导致AlH3无法有效改善MgH2储氢性能的问题,选用CeF3作为添加剂来改善MgH2-AlH3的吸放氢性能,并研究了CeF3和AlH3对MgH2的作用机制。热分析表明,同时添加0.25AlH3和0.01CeF3使得MgH2的起始放氢温度下降86℃。等温放氢研究表明,同时添加0.25AlH3和0.01CeF3的MgH2具有更优异的放氢动力学性能,其等温放氢过程的孕育期消失,整个放氢过程快速进行,且具有非常好的循环性能,在300℃下放氢10个循环,1h的放氢容量维持在3.5 wt%左右,3h的放氢容量稳定在4.5 wt%。微结构分析表明,MgH2-AlH3-CeF3复合体系在升温过程中,AlH3会先分解放氢生成无表面氧化膜的Al*,Al*会进一步与MgH2发生反应生成Mgss(Al)固溶体以及Mg17Al12合金,由此AlH3在热力学上提高了MgH2的放氢性能；另一方面,复合体系中的CeF3也会在升温放氢阶段与MgH2发生反应生成MgF2和CeH2-3,这些相会分布在Mg-Al颗粒表面或者晶界处,可作为MgH2/Mg晶粒长大和颗粒团聚的抑制剂,也可作为H在吸放氢过程中的快速扩散通道,从而CeF3在动力学上提高了MgH2的放氢性能。另外,研究还发现,在MgH2-AlH3-CeF3复合体系中,AlH3除了可以在热力学上使MgH2失稳外,还可以在动力学上促进CeF3对MgH2发挥作用。也就是说,AlH3和CeF3对MgH2具有很好的协同改性作用。
【关键词】：储氢材料 氢化镁 氢化铝 复合氢化物
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-15
• 第一章 绪论15-27
• 1.1 能量与能源15-17
• 1.1.1 能量及其存在形式15-16
• 1.1.2 能源及其种类16-17
• 1.2 氢能17-18
• 1.3 氢能的开发18-20
• 1.4 储氢20-22
• 1.4.1 高压气态储氢21
• 1.4.2 低温液态储氢21
• 1.4.3 储氢材料储氢21-22
• 1.5 储氢材料22-27
• 1.5.1 储氢材料的储氢原理22-24
• 1.5.2 储氢材料的研究现状24-27
• 第二章 文献综述：AlH_3和MgH_2储氢材料的研究进展27-59
• 2.1 AlH_3储氢材料的研究进展27-46
• 2.1.1 AlH_3的晶体结构27-29
• 2.1.2 AlH_3的合成29-35
• 2.1.3 AlH_3的放氢热力学和动力学35-46
• 2.2 MgH_2储氢材料的研究进展46-54
• 2.2.1 MgH_2作为储氢材料46
• 2.2.2 MgH_2的合成与结构46
• 2.2.3 MgH_2的热力学性质46-48
• 2.2.4 MgH_2的动力学性能48
• 2.2.5 MgH_2的吸放氢性能改善48-54
• 2.3 Mg-Al-H复合储氢体系的研究进展54-57
• 2.4 本文的研究思路以及主要研究内容57-59
• 第三章 实验方法59-64
• 3.1 样品制备59-61
• 3.1.1 实验试剂59
• 3.1.2 样品制备59-61
• 3.2 样品表征与性能测试61-64
• 3.2.1 微结构分析61
• 3.2.2 吸放氢性能测试61-63
• 3.2.3 热分析63-64
• 第四章 AlH_3的制备及放氢特性64-73
• 4.1 γ-AlH_3的合成64-66
• 4.2 α-AlH_3的制备66-67
• 4.3 AlH_3的放氢性能67-72
• 4.4 本章小结72-73
• 第五章 球磨对γ-AlH_3放氢性能的影响73-83
• 5.1 样品制备及相结构73-74
• 5.2 放氢性能74-78
• 5.3 放氢机理78-82
• 5.4 本章小结82-83
• 第六章 不同Al源(Al和AlH_3)构建的Mg-Al-H复合体系的吸放氢性能及反应机理83-99
• 6.1 样品制备及相结构83-85
• 6.2 非等温放氢性能及反应机理85-90
• 6.3 等温放氢动力学性能90-93
• 6.4 吸氢性能93-95
• 6.5 AlH_3在Mg-Al-H复合体系中的作用机理95-96
• 6.6 本章小结96-99
• 第七章 MgH_2-AlH_3复合材料的放氢特性研究99-113
• 7.1 样品制备及相结构99-100
• 7.2 非等温放氢性能100-101
• 7.3 热分解及相互作用机理101-104
• 7.4 放氢动力学性能及机理104-109
• 7.5 可逆性及循环放氢性能109-111
• 7.6 本章小结111-113
• 第八章 添加NbF_5的MgH_2-AlH_3复合材料的储氢性能及微结构113-127
• 8.1 样品制备及微结构113-116
• 8.2 放氢性能116-120
• 8.3 吸放氢过程中的微结构变化120-123
• 8.4 AlH_3的作用123-126
• 8.5 本章小结126-127
• 第九章 MgH_2-AlH_3-CeF_3复合储氢体系：AlH_3与CeF_3的协同效应127-141
• 9.1 样品制备及相结构127-128
• 9.2 非等温放氢性能128-130
• 9.3 放氢动力学性能及循环性能130-132
• 9.4 AlH_3和CeF_3对MgH_2的作用机理132-139
• 9.5 本章小结139-141
• 第十章 全文总结及展望141-145
• 10.1 本文研究总结141-144
• 10.1.1 AlH_3的制备及放氢特性141
• 10.1.2 球磨对γ-AlH_3放氢性能的影响141-142
• 10.1.3 不同Al源(Al和AlH_3)构建的Mg-Al-H复合体系的吸放氢性能及反应机理142
• 10.1.4 MgH_2-AlH_3复合材料的放氢特性研究142-143
• 10.1.5 添加NbF_5的MgH_2-AlH_3复合材料的储氢性能及微结构143
• 10.1.6 MgH_2-AlH_3-CeF_3复合储氢体系：AlH_3与CeF_3的协同效应143-144
• 10.2 对未来研究工作的建议和展望144-145
• 参考文献145-161
• 致谢161-163
• 个人简历163-165
• 攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果165-166

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 周惦武;刘金水;徐少华;陈根余;;金属氟化物改善MgH_2体系解氢性能的机制[J];稀有金属材料与工程;2010年06期

  本文关键词：Mg-Al-H复合储氢材料的制备、储氢性能及机理，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：342808