光学活性聚合物、超分子组装体的可控构筑，性质及应用研究
发布时间：2021-10-12 23:11
手性物质广泛存在于自然界中,光学活性聚合物和超分子组装体作为重要的光学活性材料在化学、材料、纳米科学、物理学等学科中都扮演着重要角色,并在手性拆分,手性光学,不对称催化,手性光学开关,手性识别,传感与检测等多领域被广泛的应用。高效可控地构筑光学活性聚合物和超分子组装体并研究它们独特的性质和应用是科学家们的研究热点之一。其中光诱导巯基-烯/炔不对称聚合和二乙炔拓扑聚合是制备光学活性聚合物的有效手段,但其手性诱导和手性传递、调控机制还并不清楚。基于此现状,设计并制备了多种由光诱导不对称聚合反应生成的光学活性的超支化/线型聚合物和螺旋结构聚双炔,利用手性掺杂构筑了超分子手性凝胶,并对它们物理化学性质进行了表征,初步探索了在不对称催化和电学领域的应用,具体内容如下:1.多种光学活性聚合物的可控构筑。发展了多种光诱导不对称聚合制备光学活性聚合物的方法:利用巯基-烯/炔点击化学反应通过控制手性单体比例,可控合成不同光学活性的超支化聚合物;从外消旋分子出发在不加入任何手性添加剂的情况下,将980 nm圆偏振近红外光的手性因子经由上转换粒子传递到巯基-烯点击聚合反应中,诱导外消旋单体中某一手性单体选择...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：124 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２聚苯乙炔衍生物的螵旋控制和翻转示意图以及鏢旋聚合物的ＡＦＭ图像
?第１章绪?论???２０１３年Ｙａｓｈｉｍａ课题组还设计了一系列带有脒或羧基的间三联苯基刚性骨??架的共轭聚合物，通过链间自缔合形成具有优势旋向的同手性双螺旋结构，每条??链与非手性或手性胺络合后，双螺旋的手性过剩通过氢键和络合作用进一步放大??最终形成双螺旋聚合物Ｍ，如图１．３所示。这一新型方法的提出为模拟ＤＮＡ的??双螺旋结构及开发新功能材料提供了思路。??ｒ＊?？？?ｍ－ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ??ａ）?．?■，??—一?Ｒ．＇、、心先??＾?典Ｃｈｉｒａ丨抓丨Ｒ１＝１．ｏｃｔｙｎｙｌ??Ｔ２Ｔｃ￣ｓｔａｒ｜?—ｉｒ?，?Ｐ。：ＨＩ２，，?；？’１??ｉｎ?２Ｄ?ｃｒｙｓｔａｌ?｜?ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｂｏｎｄｉｎｇ?Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ?ｄｏｕｂｌｅ－ｈｅｌｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ??Ｌ?９??Ｒｉｇｈｔ－?ａｎｄ?ｌｅｆｔ－ｈａｎｄｅｄ?ｄｏｕｂｌｅ?ｈｅｌｉｃｅｓ?Ｏｎｅ－ｈａｎｄｅｄ?ｄｏｕｂｌｅ?ｈｅｌｉｃｅｓ??图１．３三联苯基共轭聚合物实现双螺旋结构。??由乙炔衍生物齐格勒？纳塔聚合或者手性液晶相中芳杂环化合物的电聚合是??产生７１－共轭螺旋聚合物的重要手段Ａｋａｇｉ等人报道了系列螺旋纤维，由单??体分子在手性向列相液晶中聚合产生的左旋或右旋７１－共轭聚合物自组装而成??有趣的是，这种层级结构的自组装纤维可以通过碘掺杂和碳化作用转化为螺??旋状碳薄膜，碳化后螺旋状纤维结构的形貌基本保持不变［１９＿２（）］（图１．４所示）。??ＨＩＭ??Ｃｈ．ｒａ．?ｎｅｍａｔｉｃ?ＬＣ?ｐｈａｓｅ?ｈｅｌｊ＾＾ａ°ｃＰｅ＾ｌｅｎｏ?Ｈｅ．ｉｃａ！?〇ｒａｐｈｉ．ｅ??图丨．４在手性向列相液晶中
?第１章绪?论???聚炔类材料一直是研究手性聚合物的热点方向。邓建平教授利用沉淀聚合构??建了光学活性聚乙炔（ＰＳＡ）微球材料［２１】。聚乙炔微球的螺旋构象使其具有非常??明显的光学活性，并且是单一手性螺旋结构。这种手性微球能有效诱导丙氨酸对??映体的对映选择性结晶，（５＞ＰＳＡ能很好地诱导Ｌ－丙氨酸形成八面体晶体，而（／？）－??ＰＳＡ能诱导Ｄ－丙氨酸形成针状晶体，选择性结晶后具有较高对映体过量（８５％ｅｅ），??如图１．５所示。这是首次将乙炔衍生物通过沉淀聚合制备手性聚合物微球，这种??手性微球将手性聚合物和微米级颗粒在尺寸和形貌上的优势结合起来，具有重要??的应用前景，是一种新型的手性功能材料。??＂Ｎ－Ｈ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ?Ｑ?－＼ＡＡＡＡＡ??．?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｗ?ｒ％?ｒ％－－＇?＊?＊??０；ＳＣ°／?ｎ?ｎ－ｈｅｐｔｉｎｅ／ｂＵｔｉｎｃｉＨｉ＂＇?＊?〇?〇?ＷＯ?ｈｅｌｉｃａ，?ｐｏ，ｙｍｅｒ??ＳＡ（ＳｏｒＲ）?Ｒｈ?ｃａｔ．?〇?ｃｈａｉｎｓ??ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ?ｓｏｌｅｌｙ??■?ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ?ｏｆ??Ｄ－ａｌａｎｉｎｅ?ｃｒｙｓｔａｌｓ?ａｄｄｅｊ?ｉｎ?ｃｈｉｒａｌ?ｈｅｌｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ??ｉｎｄｕｃｅｄ?ｂｙ?ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄ?ＰＳＡ（ＳｏｒＲ）??Ｒ－ＰＳＡ?ｒａｃｅｍｉｃ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ??ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｆｉ＾??ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ???：?Ｄ，Ｌ－ａｌａｎｊｎｅ??ａｑｕｅｏｕｓ??ｓｏｌｕｔｉｏｎ????ＰＳＡ?ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ
本文编号：3433488
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：124 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２聚苯乙炔衍生物的螵旋控制和翻转示意图以及鏢旋聚合物的ＡＦＭ图像
?第１章绪?论???２０１３年Ｙａｓｈｉｍａ课题组还设计了一系列带有脒或羧基的间三联苯基刚性骨??架的共轭聚合物，通过链间自缔合形成具有优势旋向的同手性双螺旋结构，每条??链与非手性或手性胺络合后，双螺旋的手性过剩通过氢键和络合作用进一步放大??最终形成双螺旋聚合物Ｍ，如图１．３所示。这一新型方法的提出为模拟ＤＮＡ的??双螺旋结构及开发新功能材料提供了思路。??ｒ＊?？？?ｍ－ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ??ａ）?．?■，??—一?Ｒ．＇、、心先??＾?典Ｃｈｉｒａ丨抓丨Ｒ１＝１．ｏｃｔｙｎｙｌ??Ｔ２Ｔｃ￣ｓｔａｒ｜?—ｉｒ?，?Ｐ。：ＨＩ２，，?；？’１??ｉｎ?２Ｄ?ｃｒｙｓｔａｌ?｜?ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｂｏｎｄｉｎｇ?Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ?ｄｏｕｂｌｅ－ｈｅｌｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ??Ｌ?９??Ｒｉｇｈｔ－?ａｎｄ?ｌｅｆｔ－ｈａｎｄｅｄ?ｄｏｕｂｌｅ?ｈｅｌｉｃｅｓ?Ｏｎｅ－ｈａｎｄｅｄ?ｄｏｕｂｌｅ?ｈｅｌｉｃｅｓ??图１．３三联苯基共轭聚合物实现双螺旋结构。??由乙炔衍生物齐格勒？纳塔聚合或者手性液晶相中芳杂环化合物的电聚合是??产生７１－共轭螺旋聚合物的重要手段Ａｋａｇｉ等人报道了系列螺旋纤维，由单??体分子在手性向列相液晶中聚合产生的左旋或右旋７１－共轭聚合物自组装而成??有趣的是，这种层级结构的自组装纤维可以通过碘掺杂和碳化作用转化为螺??旋状碳薄膜，碳化后螺旋状纤维结构的形貌基本保持不变［１９＿２（）］（图１．４所示）。??ＨＩＭ??Ｃｈ．ｒａ．?ｎｅｍａｔｉｃ?ＬＣ?ｐｈａｓｅ?ｈｅｌｊ＾＾ａ°ｃＰｅ＾ｌｅｎｏ?Ｈｅ．ｉｃａ！?〇ｒａｐｈｉ．ｅ??图丨．４在手性向列相液晶中
?第１章绪?论???聚炔类材料一直是研究手性聚合物的热点方向。邓建平教授利用沉淀聚合构??建了光学活性聚乙炔（ＰＳＡ）微球材料［２１】。聚乙炔微球的螺旋构象使其具有非常??明显的光学活性，并且是单一手性螺旋结构。这种手性微球能有效诱导丙氨酸对??映体的对映选择性结晶，（５＞ＰＳＡ能很好地诱导Ｌ－丙氨酸形成八面体晶体，而（／？）－??ＰＳＡ能诱导Ｄ－丙氨酸形成针状晶体，选择性结晶后具有较高对映体过量（８５％ｅｅ），??如图１．５所示。这是首次将乙炔衍生物通过沉淀聚合制备手性聚合物微球，这种??手性微球将手性聚合物和微米级颗粒在尺寸和形貌上的优势结合起来，具有重要??的应用前景，是一种新型的手性功能材料。??＂Ｎ－Ｈ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ?Ｑ?－＼ＡＡＡＡＡ??．?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｗ?ｒ％?ｒ％－－＇?＊?＊??０；ＳＣ°／?ｎ?ｎ－ｈｅｐｔｉｎｅ／ｂＵｔｉｎｃｉＨｉ＂＇?＊?〇?〇?ＷＯ?ｈｅｌｉｃａ，?ｐｏ，ｙｍｅｒ??ＳＡ（ＳｏｒＲ）?Ｒｈ?ｃａｔ．?〇?ｃｈａｉｎｓ??ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ?ｓｏｌｅｌｙ??■?ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ?ｏｆ??Ｄ－ａｌａｎｉｎｅ?ｃｒｙｓｔａｌｓ?ａｄｄｅｊ?ｉｎ?ｃｈｉｒａｌ?ｈｅｌｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ??ｉｎｄｕｃｅｄ?ｂｙ?ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄ?ＰＳＡ（ＳｏｒＲ）??Ｒ－ＰＳＡ?ｒａｃｅｍｉｃ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ??ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｆｉ＾??ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ???：?Ｄ，Ｌ－ａｌａｎｊｎｅ??ａｑｕｅｏｕｓ??ｓｏｌｕｔｉｏｎ????ＰＳＡ?ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ
本文编号：3433488
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/gckjbs/3433488.html
