核自旋诱导的磁光效应的理论及量子化学计算研究

发布时间：2017-05-04 08:03

  本文关键词：核自旋诱导的磁光效应的理论及量子化学计算研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：核磁共振(NMR)以及相关成像披术(MRI)是分子结构鉴定和临床医学诊断的重要手段。对于NMR和MRI的发展许多科研工作者做出了重要的贡献,但是自其发现至今,一直沿用的核磁感应概念和方法还是六十多年前提出的。Romalis等人于2006年第一次报道了核自旋诱导的光学法拉第效应(NSOR),这是不同于传统方法的一种新的NMR信号检测技术。随后,Vaara等人和Yao等人分别对NSOR进行了量子化学计算和理论分析工作。本论文根据D.Pagliero等人的实验以及NSOR的解析公式,导出了同一分子中不同化学基才或不同元素原子核的NSOR大小之间比值R的理论表达式；在Vaara等人提出的核自旋诱导的紫外-可见光磁圆二色性(NSCD)效应的基础上,基于Buckingham等人的极化率理论和Faraday效应理论,我们研究了红外区域液体中核自旋诱导的磁圆二色性；从理论上探讨了液体表面核自旋诱导的极向磁光克尔效应(NSMOKE),该效应包括了偏振平面的旋转和椭圆率变化;此外,我们使用DFT方法对若干平面或近似平面共轨大环分子的核自旋诱导的新Cotton-Mouton效应进行了量子化学计算研究。论文第一章主要简述了本论文相关的基本知识,包括核磁共振的基本原理、极化率、磁光效应、计算量子化学基础以及本论文相关的研究背景和意义。Vaara等人最近提出：类似传统NMR谱中的化学位移,核自旋诱导的磁旋光(NSOR)中存在光化学位移。论文第二章理论研究了这一问题,其方法是理论比较在同一分子中化学非等价同种核或不同元素的原子核之间的NSOR的相对大小。论文基于D. Pagliero等人的实验以及Yao等人推导的NSOR的解析公式,导出了同一分子中不同化学基团或不同元素原子核的NSOR大小之间比值R的理论表达式；并以甲醇、亚磷酸三乙酯和2-甲基苯并噻唑为例,计算R的大小,计算结果与实验值基本一致。基于这些结果,讨论了影响R的重要因素,探讨了如何应用NSOR鉴别同一分子中不同化学基团。本章的理论和计算,为NSOR光化学位移研究及应用提供了理论依据。第三章研究了液体中核自旋诱导的红外磁圆二色性(IR-NSCD)。液体中核自旋诱导的光学旋转(NSOR)和核自旋诱导的紫外-可见光磁圆二色性(NSCD)已经被发现,并且得到了大力研究和发展。然而,到目前为止,核自旋诱导的红外磁圆二色性(IR-NSCD)还未被探索。本章提出并理论研究了液体中核自旋诱导的红外磁圆二色性。结果表明在有利条件下,由于振动共振效应,红外区域核自旋诱导的磁圆二色性(IR-NSCD)比可见光区域核自旋诱导的光学旋转(NSOR)大很多,并且磁圆二色性可以通过类似核自旋诱导的光学旋转(NSOR)的实验方案来测量。在液体中,IR-NSCD可以同时给出核自旋预极化样品的核磁共振(NMR)光谱和红外区域圆二色性(1RCD)光谱,从而原则上可以发展成为一种独特的分析工具。第四章我们提出了核自旋诱导的极向磁光克尔效应(NSMOKE)并进行了理论研究。当线性偏振光从具有法向磁化的核自旋极化的液体表面反射时,将会产生核自旋诱导的极向磁光克尔效应,这种效应包括出射光的偏振旋转以及椭圆率变化。核自旋诱导的极向磁光克尔效应(NSMOKE)能够从液体表面提供核磁共振(NMR)信号,并能够给出分子的化学组成、取向、以及表面分子的分子间相互作用信息。第五章基于Yao等人提出的核自旋诱导的新Cotton-Mouton效应(IBCM),对若干具有平面或近似平面共轭的大环分子进行了量子化学计算研究。在IBCM效应中包含温度相关项,它与大多数非球形分子的磁光效应有关,该温度相关项与分子的各向异性磁屏蔽常数和频率依赖各向异性极化率的乘积成正比。对四氧杂卟啉(TOP2+)、[18]轮烯以及蔻和全氟蔻分子的DFT计算表明：平面或近似平面共轭的大环分子具有较大的频率依赖各向异性极化率,据此认为平面或近似平面共轭的大环分子可能具有较强的核自旋诱导的新Cotton-Mouton效应。
【关键词】：核磁共振的光学检测 磁光效应 光化学何移 磁圆二色性 反对称极化率 密度泛函理论
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O657.2;O641.121
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 绪论14-50
• 1.1 引言14
• 1.2 核磁共振14-17
• 1.2.1 核磁共振的发展14-15
• 1.2.2 核磁共振基本原理15-16
• 1.2.3 化学位移,自旋耦合与分裂16-17
• 1.3 介电常数ε17-20
• 1.3.1 折射率n17-18
• 1.3.2 分子极化率18-19
• 1.3.3 核自旋诱导的极化率19-20
• 1.4 磁光效应20-28
• 1.4.1 旋光效应20-21
• 1.4.2 自然旋光原理21-22
• 1.4.3 Faraday效应22-23
• 1.4.4 磁光Kerr效应23-25
• 1.4.5 Cotton-Mouton效应25-26
• 1.4.6 磁圆二色性26-27
• 1.4.7 磁圆二色性Magnetic circular dichroism(M(CD)效应27-28
• 1.5 核自旋诱导的磁光效应28-31
• 1.5.1 核自旋秀导的法拉第效应(NSOR)28-29
• 1.5.2 核自旋诱导的Cotton-Mouton效应(NSCM)29-30
• 1.5.3 核自旋诱导的极向磁光Kerr效应(NSMOKE)30-31
• 1.5.4 核自旋诱导的磁圆二色性(NSCD)31
• 1.6 计算量子化学基础31-40
• 1.6.1 Hartree-Fock方法32-33
• 1.6.2 电子相关作用33-36
• 1.6.2.1 组态相互作用方法34-35
• 1.6.2.2 耦合簇理论35
• 1.6.2.3 多体微扰理论35-36
• 1.6.3 密度泛函理论36-39
• 1.6.4 基组39-40
• 1.7 论文的研究背景、进展及意义40-44
• 参考文献44-50
• 第二章 核自旋诱导的磁致旋光谱中光化学位移的估算50-68
• 2.1 引言50-51
• 2.2 理论51-54
• 2.2.1 φ~(l)的理论表达式51-54
• 2.2.1.1 有效电子数P_A52
• 2.2.1.2 核极化P_I52-53
• 2.2.1.3 期望值_2_(PA)53-54
• 2.3 比值R的理论表达式54-56
• 2.3.1 Case 1.同一分子中化学非等价核的NSOR比值R_A/54-55
• 2.3.2 Case 2.同一分子中不同元素原子核的NSOR比值R_(B/B')55-56
• 2.4 实例56-59
• 2.4.1 Case1.同一分子中化学非等价核A和A'的NSOR大小比值R_(A/A')56-58
• 2.4.1.1 CH_3OH分子中OH和CH_3基团中的~1H的NSOR大小比值R_(OH/CH_3)56-57
• 2.4.1.2 亚磷酸三乙酯分子中CH_2和CH_3基团的~1H NSOR的比值R_(CH_3)57
• 2.4.1.3 2-甲基苯并噻唑分子中CH和CH_3基团的~1H NSOR的比值R_(CH/CH_3)57-58
• 2.4.2 Case2.同一分子中不同元素原子核B和B'NSOR大小之比R_(B/B')58-59
• 2.4.2.1 CH_3OH分子中CH3的~(13)C和~1H的R_(C/H)58
• 2.4.2.2 亚磷酸三乙酯分子中~(31)P和CH_3基团的~1H NSOR比值R_(P/H)58-59
• 2.5 讨论59-62
• 2.5.1 由NSOR进行化学区分59-60
• 2.5.2 影响NSOR相对值的因素60-62
• 2.6. 结论62-63
• 附录63-65
• 参考文献65-68
• 第三章 核自旋诱导的红外磁圆二色性68-80
• 3.1 引言68-69
• 3.2 理论和结果69-75
• 3.2.1 核磁矩诱导的反对称极化率69-71
• 3.2.2 核自旋诱导的磁二色性(NSCD)71
• 3.2.3 红外区域的NSCD(IR-NSCD)71-72
• 3.2.4 IR-NSCD的量级72-75
• 3.2.5 IR-NSCD的可能应用75
• 3.3 讨论75-77
• 3.3.1 A项对IR-NSCD的贡献75-76
• 3.3.2 分子间相互作用的影响76
• 3.3.3 区分来自Cotton-Mouton效应的IR-NSCD76-77
• 3.4 结论77
• 参考文献77-80
• 第四章 核自旋诱导的极向磁光克尔效应(NSMOKE)80-92
• 4.1 引言80-81
• 4.2 理论81-89
• 4.2.1 NSMOKE的公式81-84
• 4.2.2 NSMOKE的磁光Voigt参数Q84-86
• 4.2.3 NSMOKE的可能应用86-88
• 4.2.4 实例：通过(?)_K表征液体表面分子1.1'-联-2-萘酚(BN)88-89
• 4.3 结论89
• 参考文献89-92
• 第五章 共轭分子的新Cotton-Mouton效应的DFT计算92-112
• 5.1 引言92-93
• 5.2 理论与计算方法93-95
• 5.3 平面共轭分子的IBCM效应的DFT计算研究95-108
• 5.3.1 平面共轭分子的结构96-98
• 5.3.2 磁屏蔽常数的计算98-101
• 5.3.3 平面共轭分子频率依赖极化率的计算101-107
• 5.3.4 IBCM效应(φC-M~(IB))的计算比较107-108
• 5.4 小结108-109
• 参考文献109-112
• 攻读博士学位期间发表的论文和参加的学术会议112-113
• 致谢113

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