新型有机共轭化合物的设计、合成及其光、电性能

发布时间：2017-05-04 17:04

  本文关键词：新型有机共轭化合物的设计、合成及其光、电性能，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：有机共轭化合物的分子结构易于设计,使得其性能具有可调性。因此,有机共轭化合物在作为功能材料方面具有很好的发展与应用前景。为了发展新型有机共轭化合物,研究其作为功能材料在光、电器件中的应用。本文中,笔者设计、合成了系列有机共轭化合物,在分别研究了它们光、电性能的基础上,研究了其作为电致变色材料、光伏材料以及压致变色材料在相应器件中的应用。同时研究了其分子结构与光、电性能的关系。在有机电致变色材料及器件的研究方面,笔者以噻吩为“核”,设计、合成了三种星形齐聚噻吩衍生物:2,3′:4′,2″-三噻吩(V3T)、2,3,4,5-四噻吩基噻吩(X5T)、2,5-二噻吩基-3,4-二((2,2')二噻吩-5-)噻吩(X7T)。用质谱、核磁共振谱和单晶X-射线衍射对所设计、合成星形齐聚噻吩衍生物的结构进行了表征。各星形齐聚噻吩衍生物的分子结构如下图所示:以V3T、X5T和X7T作为活性材料,制备了有机电致变色器件,器件结构为:glass/ITO/active materials/gel-electrolyte/ITO/glass,分别研究了其电致变色性能,并对相应的电致变色机理进行了初步研究。结果发现,在进行电化学掺杂时,有可能发生了聚合,同时伴随颜色的变化。V3T、X5T和X7T化合物膜自身的颜色均为无色,施加正向电压时分别变为天蓝色、蓝绿色和黄绿色,该变色过程不可逆;在施加负向电压或撤去电压后,这三种膜分别变为砖红色、红棕色和黄棕色。在有机光伏材料及器件的研究方面,笔者设计、合成了十种有机共轭化合物:2,2’-(4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩基)苯并噻二吩-2,6-二-(甲基-1-基-1-亚基))双丙二腈(BDT-DCV)、4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩基)-2,6-二(5-(2-氰基)吡啶)苯并噻二吩(BDT-P-CN)、2-((5-(4-((N-苯基-N-(蒽-9-基))氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(9-Ant)、2-((5-(4-((N-苯基-N-(蒽-2-基))氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(2-Ant)、2-((5-(4-((N-苯基-N-(4-氟苯基))氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(p-F)、2-((5-(4-((N-乙基-N-(萘-2-基))氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(Np-Et)、2-((5-(4-((N-甲基-N-苯基)氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(Me-DA)、2-((5-(4-((N-己基-N-苯基)氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(Hex-DA)、2-((5-(4-((N-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-N-苯基)氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(DE-DA)、2-((5-(4-((N-(3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基)-N-苯基)氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(HF-DA)。通过高分辨质谱、核磁共振谱和单晶X-射线衍射对所设计、合成有机共轭化合物的分子结构进行了表征,其结构如上图所示。利用紫外-可见吸收光谱和循环伏安曲线,研究了BDT-DCV和BDT-P-CN的光、电性能,研究结果发现,BDT-DCV不仅具有与C60相近的LUMO能级,而且其具有较宽的紫外-可见光吸收范围,BDT-DCV有可能是一种较好的电子受体材料。利用BDT-DCV作为电子受体材料制备了有机光伏器件,器件的结构为:ITO/PEDOT:PSS/donor+BDT-DCV/Al,研究了器件的光伏性能。研究结果发现,在未经任何优化的前提下,器件的开路电压为1.02V,光电转换效率为0.24%。这一结果也进一步说明,BDT-DCV可以作为电子受体材料。化合物9-Ant、2-Ant、p-F、Np-Et、Me-DA、Hex-DA、DE-DA、HF-DA的分子骨架结构特点是将氮原子上进行了芳香或者脂肪族取代的二苯胺与一个噻吩环的a位键合,而噻吩环的另一a位与具有强烈吸电子能力的二氰基乙烯基键合。利用紫外-可见吸收光谱、循环伏安曲线以及空间限制电流方法研究了这些化合物光、电性能。研究结果发现,由于相同的骨架结构,氮原子上不同的取代基对溶液中分子的光、电性能几乎没有影响,但是,在聚集态下这些化合物却展现出了新颖的结构-性能关系。首先,芳香取代的9-Ant、2-Ant、p-F、Np-Et中,在与参照化合物(氮原子上以苯基取代的相同骨架结构的分子)进行比较后发现,9位蒽基取代的9-Ant将空穴传输效率提高至2.7×10-5 cm2 V-1 s-1,而2位蒽基取代的2-Ant、对氟苯基取代的p-F、萘基取代的Np-Et,空穴传输效率都下降了一个数量级。其次,分别将9-Ant、2-Ant、p-F、Np-Et作为电子给体材料,C60作为电子受体材料,制备了具有在较大活性面积(28mm2)的层状异质结太阳能电池:ITO/PEDOT:PSS/donor/C60/Al。其中以9-Ant为给体材料的光伏器件得到了平均2.24%的光电转换效率,短路电流达到6.05m A cm-2,以及0.93V的较高的开路电压。Me-DA,Hex-DA,DE-DA,HF-DA分子结构的特点是将脂肪链作为取代基键合在氮原子上,利用X-射线衍射(XRD)对其聚集态结构进行研究后发现,不同的取代基团对其聚集方式具有很大的影响。其中Hex-DA采取了极性分子典型的“头对尾”的分子间堆积方式,Me-DA采取了“面对面”的的堆积方式,DE-DA则采取了“面对面”与“头对尾”交替的堆积方式。而由于氟原子间强烈的相互作用,HF-DA则是按照取代脂肪链的相互作用方式排列,形成十字交叉样式。另外,Me-DA可自发的从H聚集向J聚集转变,同时伴随着光谱吸收110nm的红移,空穴迁移率相比于参照化合物也提高了50倍,光学带隙同时下降了约0.3e V;相反,DE-DA可自发的从J聚集向H聚集转变,光谱吸收逐渐蓝移了80nm并且强度明显降低。利用Me-DA,Hex-DA,DE-DA,HF-DA作为电子给体材料制备了有机光伏器件,器件的结构为:ITO/PEDOT:PSS/donor/C60/Al(active surface 28mm2),研究了器件的光伏性能,研究结果发现,在将参照化合物的苯环由甲基进行取代后,光电转换效率由2.5%提高到了3.3%。在压致变色材料的研究方面,旋涂后的DE-DA薄膜处于红色的亚稳态,在静置下分子逐渐发生自组装使得薄膜颜色逐渐退去,最终显示出几乎无色透明的状态。而在外界应力或者热退火的作用下,无色透明态可恢复到红色亚稳态。如此,可逆循环。通过对薄膜的紫外-可见光谱以及荧光发射光谱的研究证实,颜色的变化同时伴随着荧光的变化。另外通过聚集态对荧光性能影响的研究证实,材料在聚集态下既淬灭了长波长的荧光(ACQ)又诱使发射出短波的长荧光(AIE)。粉末X射线衍射、显微镜照片以及差示扫描量热法(DSC)均证实了在稳态下薄膜处于晶态,而亚稳态下薄膜处于无定型态。另外笔者通过对膜进行循环伏安测试,研究了DE-DA自组装对材料电子能级的影响。研究发现,当旋涂的膜逐渐从亚稳态过渡到稳态后,其HOMO能级下降了0.47e V。其次,DE-DA在玻璃上形成的薄膜也呈现出本体的非线性光学性能。在稳态下可以观察到强烈的二次谐振(SGH),而在外力作用下处于亚稳态时,SHG消失。呈现出动态可调的线性与非线性光学性能。
【关键词】：有机共轭化合物 结构与性能 有机电致变色 有机光伏 有机压致变色 非线性光学
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.3
【目录】：

• 摘要5-9
• Abstract9-10
• Résumé10-13
• Introduction13-16
• References15-16
• 1. New X-shaped oligothiophenes as electrochromic material16-28
• 1.1. Introduction.16-20
• 1.2. Synthesis, structure and stability of X-shaped oligothiophenes20-21
• 1.3. Optical and electrochemical properties of X-shaped oligothiophenes21-23
• 1.4. Electrochromic devices and performance23-26
• 1.5. Conclusion26
• References26-28
• 2. Generalities on organic materials for organic photovoltaics (OPV)28-48
• 2.1. Brief history of OPV28-30
• 2.2. Operation of organic solar cells30
• 2.3. Characterization of organic solar cells30-31
• 2.4. Design and synthesis of donor materials for OPV31-39
• 2.4.1. Low band gap conjugated polymers as donor material for OPV32-34
• 2.4.2. Soluble molecular donors for BHJ solar cells34-38
• 2.4.3. Towards small molecular donors38-39
• 2.5. Molecular acceptors for OPV39-44
• 2.6. Conclusion44
• References44-48
• 3. Molecular acceptors for OPV based on benzodithiophene48-56
• 3.1. Synthesis48-49
• 3.2. Structure and Stability49-51
• 3.3. Optical and electrical property51-53
• 3.4. Evaluation of the efficiency as acceptor in photovoltaic cells53-54
• 3.5. Conclusion54-55
• References55-56
• 4. Small push-pull molecules based on triarylamine as moleculardonors for organic solar cells56-69
• 4.1. Introduction56-58
• 4.2. Synthesis58-60
• 4.3. Optical and electrical properties60-63
• 4.4. Determination of hole-mobility63-64
• 4.5. Evaluation of the Photovoltaic performances of the donors64-67
• 4.6. Conclusion67-68
• Reference68-69
• 5. Small push-pull molecules based ondiarylamines substituted by aliphatic chains69-86
• 5.1. Introduction69-71
• 5.2. Synthesis71-72
• 5.3. Structure and stability72-77
• 5.4. Electrochemical properties77-79
• 5.5. Hole-mobility79
• 5.6. Evaluation of the Photovoltaic performances of the donors79-84
• 5.7. Conclusion84-85
• References85-86
• 6. New self-organized mechanofluorochromic materials derived fromsmall push-pull molecules based on tailored diarylamine86-108
• 6.1. Introduction on mechanofluorochromism86-87
• 6.2. New mechanofluorochromic system87-91
• 6.3. Self-organization induced chromism91-95
• 6.4. Mechanofluorochromism of DE-DA95-100
• 6.4.1. Absorption spectra of fading process triggered by external stimuli96-97
• 6.4.2. Morphology97-99
• 6.4.3. Electrochemical properties of films99-100
• 6.5. Aggregation-controlled luminescence100-102
• 6.6. Influence of solvent polarity on luminescence102-104
• 6.7. Nonlinear optical properties104-105
• 6.8. Conclusion105
• References105-108
• General Conclusion108-110
• Experimental part110-148
• 攻读博士学位期间取得的研究成果148-150
• Acknowledgement150-151
• 中文缩写版151-236
• 第一章 绪论152-177
• 第二章 基于 X 型齐聚噻吩电致变色材料177-184
• 第三章 小分子光伏材料研究184-213
• 第四章 电子给体-受体系统下的新型压致变色材料213-225
• 参考文献225-236
• 附件236

【共引文献】

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