糠醛法生产聚四氢呋喃废水处理研究

发布时间：2017-05-04 18:03

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【摘要】：聚四氢呋喃是一种性能优异的高分子材料,主要是用于生产新型合成纤维氨纶,广泛应用于纺织业、化纤业、化工业、军工业、日化业、轻工业、石化业、建筑业、医疗业、航空航天业、汽车制造业等领域中。不仅如此,在非纤维领域中的应用潜力也很巨大。目前,生产聚四氢呋喃主要有糠醛法和石油法两种生产工艺。国外聚四氢呋喃生产厂家多数采用石油法,但石油资源十分有限,不同的是糠醛的生产原料可由丰富的秸秆、玉米芯、甘蔗渣等废弃农作物资源提供。随着石油资源的减少及价格的提升,必然促进糠醛法生产聚四氢呋喃的发展。可糠醛法生产聚四氢呋喃的废水处理问题一直是限制其行业发展的最大瓶径。目前只有美国的Quakbr Oats公司采用糠醛法生产聚四氢呋喃,其产量占世界聚四氢呋喃总产量的8%左右,据报道其废水处理采用燃烧法。这种方法需要大量的能量和化学试剂,燃烧温度不宜控制,燃烧产物不彻底,产生二次污染。中国石油前郭石化分公司,建立国内首例以糠醛为原料年产2万吨聚四氢呋喃装置,试生产阶段发现实际废水量比设计废水量大,同时产生的废水热值较低,而且在生产过程中产生可回收利用的磷资源,不宜进行焚烧处理,产生的废水暂时储存在新建的污水罐中。如果废水处理问题不解决,生产装置无法长期正常生产,对于企业来说损失非常大。基于上述原因,本研究提出以中国石油前郭石化分公司聚四氢呋喃生产废水处理为研究对象,主要研究废水中磷资源回收技术、废水处理技术、厂区废水和生活污水处理的工艺方案。有机溶剂结晶法回收糠醛法生产聚四氢呋喃废水中的磷资源是一种简单的、高效的、节能的方法。本研究创新的利用甲醇和乙醇结晶法对聚四氢呋喃废水中的磷资源回收进行研究。结果表明:聚四氢呋喃废水在原水p H=6.7时,有机溶剂投加量和废水的比值为3:2,100 r/min的搅拌速度,搅拌10 s,反应时间为2 h,以甲醇作为结晶剂的磷回收效率是88%,以乙醇作为结晶剂的磷回收效率是93%,从结晶效果和两种有机溶剂的特性两方面综合考虑选择乙醇为最佳结晶剂;调节聚四氢呋喃废水的p H=9时,以乙醇为结晶剂,乙醇投加量和废水的比值为1:1时,100 r/min的搅拌速度,搅拌10 s,反应时间为5 min,磷回收效率可达99%;电镜分析发现晶体大多为棒状,能谱图确定晶体主要含有O、Na、P等元素;XRD和热重分析结果表明晶体物质含Na2HPO4·2H2O,以磷酸氢二钠作为产品回收磷是一种新的产品回收形式;离子色谱分析结果发现晶体中除Na+、HPO42-外,还存在K+、Ca2+、F-、Cl-、SO42-等杂质;利用电荷平衡方法及对工艺过程产物进行分析,确定存在磷酸盐齐聚物阴离子未被检出;结晶后上清液进行乙醇回收实验,确定乙醇回收周期是2。本研究首次用铁碳微电解法对糠醛法生产聚四氢呋喃废水进行处理,实验结果表明:通过四因素三水平正交实验,确定影响废水中COD去除率的因素由大到小的顺序依次为:铁碳比、铁水比、反应时间和p H值,实验最佳运行参数为铁碳比=1:1、铁水比=1:7、反应时间为90 min、p H=3;本研究中铁碳微电解处理聚四氢呋喃废水的反应过程遵循二级反应动力学规律,运用二级反应动力学模型(1)ay bx=+可以较好地反映出微电解法降解废水中COD的反应动力学过程,利用Origin pro软件进行二级衰减方程拟合,其结果确定方程为6607.941 0.30tCt=+,相关系数R2=0.9806;对比添加不同自由基清除剂,研究聚四氢呋喃废水处理效果变化的实验表明,H·自由基对COD的去除起到重要作用。本研究首次用UV-Fenton法对糠醛法生产聚四氢呋喃废水进行处理,结果表明:正交试验确定了各反应参数对处理效果的影响,从大到小顺序为:p H值、Fe SO4·7H2O、温度、反应时间和H2O2:Fe SO4·7H2O;单因素实验确定UV-Fenton法处理聚四氢呋喃废水的最佳运行参数为PH为1.5、Fe SO4·7H2O投加量1.31 mg、温度为30℃、反应时间为40 min、H2O2:Fe SO4·7H2O=5∶1;针对UV-Fenton法氧化反应降解聚四氢呋喃废水的特性建立了相应的动力学模型,反应动力学方程可以表示为:1.02321 1.3607 1.0256V=0.0007586′P′F′E;UV-Fenton反应降解聚四氢呋喃废水的反应级数为3.4095;对糠醛、呋喃、四氢呋喃机理研究分析表明:糠醛的醛基处在α位,近醛基的碳氧键最易断裂,呋喃氧化时是在碳氧单键处反应,活性稍弱糠醛的α位,四氢呋喃的反应活性最低,反应初始在碳氧键处氧化断裂形成丁二醛;气相色谱检测证明上述结论,三种污染物质中糠醛活性最高,在废水中被最先被去除,其次呋喃,最后是四氢呋喃。对试验研究结果进行分析,提出结晶-微电解-生物法处理聚四氢呋喃废水处理工艺,并对其进行了方案设计及技术经济分析。分析结果表明:相对燃烧法,按每天处理10 t聚四氢呋喃废水计,本方运行费用可降低70%以上。
【关键词】：聚四氢呋喃废水 磷回收 铁碳微电解 光芬顿
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X783
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第1章 绪论13-27
• 1.1 研究背景和意义13-14
• 1.2 聚四氢呋喃生产工艺现状14-15
• 1.3 聚四氢呋喃废水特点及危害15-17
• 1.3.1 有机物的特点及危害15-16
• 1.3.2 磷的特点及危害16-17
• 1.4 聚四氢呋喃废水处理现状17-24
• 1.4.1 废水处理现状17-22
• 1.4.2 废水中磷资源回收现状22-24
• 1.5 论文研究内容和创新点24-27
• 1.5.1 研究内容24-25
• 1.5.2 创新点25-27
• 第2章 聚四氢呋喃废水磷资源回收试验研究27-43
• 2.1 引言27-28
• 2.2 聚四氢呋喃废水中磷资源回收的原理和试验部分28-32
• 2.2.1 结晶原理28-29
• 2.2.2 试验材料29
• 2.2.3 实验方法29-31
• 2.2.4 实验方案31-32
• 2.3 结晶时间对磷回收的影响32-33
• 2.4 有机溶剂投加量对磷回收的影响33-34
• 2.5 PH值对磷回收的影响34
• 2.6 有机溶剂的选择34-35
• 2.7 磷回收最佳参数的选择35-36
• 2.8 晶体分析36-40
• 2.8.1 电镜分析和能谱分析36
• 2.8.2 XRD分析36-37
• 2.8.3 热重分析37-38
• 2.8.4 离子色谱实验结果分析38-39
• 2.8.5 晶体中各种离子成份及含量分析39-40
• 2.9 乙醇回收40-41
• 2.10 本章小结41-43
• 第3章 铁碳微电解法处理聚四氢呋喃废水的试验研究43-59
• 3.1 引言43
• 3.2 铁碳微电解法处理聚四氢呋喃废水的原理和试验部分43-47
• 3.2.1 铁碳微电解机理43-45
• 3.2.2 试验材料45
• 3.2.3 实验方法45-46
• 3.2.4 实验方案46-47
• 3.3 铁碳微电解法处理聚四氢呋喃废水试验的分析与讨论47-51
• 3.3.1 正交实验的分析与讨论47-48
• 3.3.2 单因素实验 铁碳比对聚四氢呋喃废水COD去除率的影响48
• 3.3.3 单因素实验 铁水比对聚四氢呋喃废水COD去除率的影响48-49
• 3.3.4 单因素实验 反应时间对聚四氢呋喃废水COD去除率的影响49-50
• 3.3.5 单因素实验 pH值对聚四氢呋喃废水COD去除率的影响50-51
• 3.3.6 铁碳微电解法处理聚四氢呋喃废水可生化性51
• 3.4 铁碳微电解法处理聚四氢呋喃废水动力学研究51-56
• 3.4.1 反应级数的确定51-55
• 3.4.2 动力学模型的确定55
• 3.4.3 一元非线性回归分析55-56
• 3.5 铁碳微电解法处理聚四氢呋喃废水机理研究56-57
• 3.6 本章小结57-59
• 第4章 UV-FENTON法处理聚四氢呋喃废水的实验研究59-81
• 4.1 引言59
• 4.2 UV FENTON法处理聚四氢呋喃废水的原理和试验部分59-64
• 4.2.1 反应机理59-61
• 4.2.2 试验材料61-62
• 4.2.3 实验方法62-63
• 4.2.4 实验方案63-64
• 4.3 UV FENTON法处理聚四氢呋喃废水试验的分析与讨论64-69
• 4.3.1 正交实验的分析与讨论64-65
• 4.3.2 单因素  pH对聚四氢呋喃废水COD去除率的影响65
• 4.3.3 单因素  铁的投加量对聚四氢呋喃废水COD去除率的影响65-66
• 4.3.4 单因素  温度对聚四氢呋喃废水COD去除率的影响66-67
• 4.3.5 单因素  反应时间对聚四氢呋喃废水COD去除率的影响67-68
• 4.3.6 单因素  H2O2:Fe对聚四氢呋喃废水COD去除率的影响68-69
• 4.3.7 UV Fenton法处理聚四氢呋喃废水可生化性69
• 4.4 UV-FENTON法处理聚四氢呋喃废水表观动力学研究69-77
• 4.4.1原理69-70
• 4.4.2 不同初始COD浓度体系反应分析结果与讨论70-72
• 4.4.3 不同初始亚铁离子浓度体系反应分析结果与讨论72-75
• 4.4.4 不同初始过氧化氢浓度体系反应分析结果与讨论75-76
• 4.4.5 表观动力学方程计算76-77
• 4.5 UV FENTON法处理聚四氢呋喃废水机理研究77-80
• 4.5.1 糠醛的降解机理77-78
• 4.5.2 呋喃的降解机理78
• 4.5.3 四氢呋喃的降解机理78-79
• 4.5.4 聚四氢呋喃的降解机理79-80
• 4.6 本章小结80-81
• 第5章 聚四氢呋喃废水处理工艺研究81-91
• 5.1 比较铁碳微电解法和UV FENTON法实验结果81
• 5.1.1 原料方面81
• 5.1.2 从聚四氢呋喃废水COD去除率方面81
• 5.1.3 耗酸量方面81
• 5.2 污水处理工程方案设计81-85
• 5.2.1 工艺流程81-82
• 5.2.2 工艺系统单元设计82-85
• 5.3工程主要技术经济指标85-89
• 5.3.1 各单元理论处理效率85
• 5.3.2 主要技术经济指标85-89
• 5.3.3 主要技术经济指标分析89
• 5.4 本章小结89-91
• 第6章 结论与建议91-93
• 6.1 结论91-92
• 6.2 建议92-93
• 参考文献93-103
• 致谢103-104
• 在学期间公开发表的论文104

【引证文献】

中国重要会议论文全文数据库 前1条

1 牛龙飞;;聚四氢呋喃生产技术概述[A];低碳经济促进石化产业科技创新与发展——第九届宁夏青年科学家论坛石化专题论坛论文集[C];2013年

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本文编号：345515