MOFs衍生钒氧化物水系锌离子电池正极材料研究
发布时间：2021-10-29 11:00
随着消费电子产品需求的日益增长、电动汽车的稳步发展以及可再生能源的并网,这都极大促进了储能技术的发展。在各种储能系统中,锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命,在商用二次电池市场上占据主导地位。然而,锂离子电池存在有机电解液易燃,锂资源稀缺等固有问题,这严重影响了其大规模应用。因此,开发水系、低成本、高能量密度的二次电池势在必行。水系锌离子电池（ZIBs）兼具以上特点,且其理论容量高达820 mAh g-1和低氧化还原电位（-0.76 V vs.SHE）,是一种很有潜力的电化学储能装置。然而,高倍率、长循环寿命正极材料的选择很局限,目前仍处于初级阶段。此外,ZIBs的储能机制还没有很好的建立。本论文的研究主要针对开发新的高性能正极材料以及对现有正极材料进行改性优化,并深入研究锌离子电池储能的机理。以金属有机物框架作为基础,结合材料多孔化、复合化以及微纳结构设计等策略,所取得的主要创新结果如下:（一）使用V-MOF作为前驱体,经过热氧化处理得到纳米片状的多孔V2O5（P-V2O5...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：128 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１锌离子电池的储能机制概念图，Ｚｎ２＋离子在《－Ｍｎ０２框架和锌片之间迁移？??１．３．２水系锌离子电池结构??
?第１章绪论???ｍｍｗ?ｆｆ＾＾ｎ??■Ｉ響，肩??图１．２锌离子电池的组成和应用ＰＩ??１．３．３中性水系锌离子电池特点与面临的问题??具有中性ｐＨ值（或微酸性）电解质的水系锌离子电池（Ｚｆｆｉｓ）被认为是最??有前途的新兴能源存储系统（ＥＳＳ）和电网级储能的候选者。中性水系锌离子电池??的快速发展与极受关注来自于其本身的特点：（１）成本低，安全性高，不存在自??燃或爆炸；（２）锌的氧化还原电位高，相比于标准氢电极为－０．７６３?Ｖ，这可以使??电池在电解水中工作，其他离子电池难以实现；（３）锌负极溶解／沉积和正极Ｚｎ２＋??嵌入／脱出具有高度可逆性，呈近中性或微酸性电解质（如ｐＨ＝３．６－６．０）可以避??免锌枝晶和ＺｎＯ副产物的形成，因此，可以获得较好的长循环性能；（４）高体??积能量密度（５８５５?ｍＡ?ｈ?ｃｎｒ３），这是由于Ｚｎ可以实现两个电子参与电化学反应；??（５）使用寿命长，可循环５０００圈左右；（６）低毒性，微型化ＺＩＢｓ装置具有广??阔的生物医学应用前景，如表皮的、可植入的和可穿戴的传感器［２８－３１］。上述这些??特点意味着中性水系锌离子电池有很大的商业化应用潜力。??然而，中性水系锌离子电池目前仍然面临诸多的问题。首要的问题是正极材??料的选择比较有限，而且正极材料在循环过程中存在溶解、相转变、不可逆副反??应等问题，影响了电池的长循环容量保持率［３２］。另外，正极材料与二价锌离子??存在较强的静电斥力，不利于锌离子扩散［３３Ｌ负极锌箔在循环充放电过程中仍??然会产生少量的枝晶，存在短路的风险［３４］。电解质主要为ＺｎＳ〇４和Ｚｎ（ＣＦ３Ｓ〇３；ｈ，??品类太少，多数电极材料在Ｚｎ
?第１章绪论???（＋６）?（＋５），?（＋４）?（＋３）??為?Ｉ??—?畜》矣??Ｔｒｉｇｏｎａｌ?ｂｉｐｙｒａｍｉｄ?Ｓｑｕａｒｅ?ｐｙｒａｍｉｄ??？，—?Ｖｓ??ｑ?Ｏｘｙ〇ｅｎ?ａｔｏｍ?（ａｄｄｔｌｏｎａｌ）?＼?／／／?ｚ＿，?＼Ｔ?Ｊｙ??０?Ｖａｎａｄｉｕｍ?ａｔｏｍ??Ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ?ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ?Ｒｅｇｕｌａｒ?ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ??图１．３钒配位多面体种类及其变形过程［５〇］??１．４．?１．１钒氧化物??钒氧化物通常由方锥体（Ｖ０５）或八面体（Ｖ０６）组成，形成较大的隧道结构，非??常适合存储锌离子。为了维持钒氧化物框架稳定，Ｖ原子氧化态可以从Ｖ５＋到??Ｖ４＋甚至Ｖ３＋进行变化。??ｖ２〇５是由ｖ－ｏ四角锥链的边角共用而成的四角锥层构成的，其理论容量为??５８９?ｍＡｈ?ｇ＇受到广泛的关注。Ｚｈａｎｇ等人报道了以球磨处理的商业化乂２０５为??正极，３ＭＺｎ（ＣＦ３Ｓ０３＞为电解液和锌箔为负极的高性能锌离子电池［５１］。该电池??在０．２?Ａ?ｇ－１电流密度下容量高达４７０?ｍＡｈ?ｇ－１，且在５?Ａ?ｇ“循环４０００圈容量保留??９１．１％。Ｖ２０５虽然具有很高的容量，但对于二价的锌离子嵌入存在很强的静电屏??蔽作用，不利于锌离子的扩散。而且，锌离子嵌入Ｖ２０５正极的过程是非常复杂??的，但对于理解ｖ２ｏ５储能的机制却又具有非常重要的意义。很多研宄者为此做??了深入的研宄。Ｙａｎｇ等人发现Ｖ２０ｒＨ２０晶体中存在的结构水，可以使溶剂化的??Ｚｎ２＋的有效电荷大大降低，从而减少了与Ｖ２０５框架的静电相互作用，有效的促??进了其扩散［５２］。??二氧
【参考文献】：
期刊论文
[1]Novel Insights into Energy Storage Mechanism of Aqueous Rechargeable Zn/MnO2 Batteries with Participation of Mn2+[J]. Yongfeng Huang,Jian Mou,Wenbao Liu,Xianli Wang,Liubing Dong,Feiyu Kang,Chengjun Xu. Nano-Micro Letters. 2019(03)
[2]V2O5 Nanospheres with Mixed Vanadium Valences as High Electrochemically Active Aqueous Zinc-Ion Battery Cathode[J]. Fei Liu,Zixian Chen,Guozhao Fang,Ziqing Wang,Yangsheng Cai,Boya Tang,Jiang Zhou,Shuquan Liang. Nano-Micro Letters. 2019(02)
本文编号：3464532
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：128 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１锌离子电池的储能机制概念图，Ｚｎ２＋离子在《－Ｍｎ０２框架和锌片之间迁移？??１．３．２水系锌离子电池结构??
?第１章绪论???ｍｍｗ?ｆｆ＾＾ｎ??■Ｉ響，肩??图１．２锌离子电池的组成和应用ＰＩ??１．３．３中性水系锌离子电池特点与面临的问题??具有中性ｐＨ值（或微酸性）电解质的水系锌离子电池（Ｚｆｆｉｓ）被认为是最??有前途的新兴能源存储系统（ＥＳＳ）和电网级储能的候选者。中性水系锌离子电池??的快速发展与极受关注来自于其本身的特点：（１）成本低，安全性高，不存在自??燃或爆炸；（２）锌的氧化还原电位高，相比于标准氢电极为－０．７６３?Ｖ，这可以使??电池在电解水中工作，其他离子电池难以实现；（３）锌负极溶解／沉积和正极Ｚｎ２＋??嵌入／脱出具有高度可逆性，呈近中性或微酸性电解质（如ｐＨ＝３．６－６．０）可以避??免锌枝晶和ＺｎＯ副产物的形成，因此，可以获得较好的长循环性能；（４）高体??积能量密度（５８５５?ｍＡ?ｈ?ｃｎｒ３），这是由于Ｚｎ可以实现两个电子参与电化学反应；??（５）使用寿命长，可循环５０００圈左右；（６）低毒性，微型化ＺＩＢｓ装置具有广??阔的生物医学应用前景，如表皮的、可植入的和可穿戴的传感器［２８－３１］。上述这些??特点意味着中性水系锌离子电池有很大的商业化应用潜力。??然而，中性水系锌离子电池目前仍然面临诸多的问题。首要的问题是正极材??料的选择比较有限，而且正极材料在循环过程中存在溶解、相转变、不可逆副反??应等问题，影响了电池的长循环容量保持率［３２］。另外，正极材料与二价锌离子??存在较强的静电斥力，不利于锌离子扩散［３３Ｌ负极锌箔在循环充放电过程中仍??然会产生少量的枝晶，存在短路的风险［３４］。电解质主要为ＺｎＳ〇４和Ｚｎ（ＣＦ３Ｓ〇３；ｈ，??品类太少，多数电极材料在Ｚｎ
?第１章绪论???（＋６）?（＋５），?（＋４）?（＋３）??為?Ｉ??—?畜》矣??Ｔｒｉｇｏｎａｌ?ｂｉｐｙｒａｍｉｄ?Ｓｑｕａｒｅ?ｐｙｒａｍｉｄ??？，—?Ｖｓ??ｑ?Ｏｘｙ〇ｅｎ?ａｔｏｍ?（ａｄｄｔｌｏｎａｌ）?＼?／／／?ｚ＿，?＼Ｔ?Ｊｙ??０?Ｖａｎａｄｉｕｍ?ａｔｏｍ??Ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ?ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ?Ｒｅｇｕｌａｒ?ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ??图１．３钒配位多面体种类及其变形过程［５〇］??１．４．?１．１钒氧化物??钒氧化物通常由方锥体（Ｖ０５）或八面体（Ｖ０６）组成，形成较大的隧道结构，非??常适合存储锌离子。为了维持钒氧化物框架稳定，Ｖ原子氧化态可以从Ｖ５＋到??Ｖ４＋甚至Ｖ３＋进行变化。??ｖ２〇５是由ｖ－ｏ四角锥链的边角共用而成的四角锥层构成的，其理论容量为??５８９?ｍＡｈ?ｇ＇受到广泛的关注。Ｚｈａｎｇ等人报道了以球磨处理的商业化乂２０５为??正极，３ＭＺｎ（ＣＦ３Ｓ０３＞为电解液和锌箔为负极的高性能锌离子电池［５１］。该电池??在０．２?Ａ?ｇ－１电流密度下容量高达４７０?ｍＡｈ?ｇ－１，且在５?Ａ?ｇ“循环４０００圈容量保留??９１．１％。Ｖ２０５虽然具有很高的容量，但对于二价的锌离子嵌入存在很强的静电屏??蔽作用，不利于锌离子的扩散。而且，锌离子嵌入Ｖ２０５正极的过程是非常复杂??的，但对于理解ｖ２ｏ５储能的机制却又具有非常重要的意义。很多研宄者为此做??了深入的研宄。Ｙａｎｇ等人发现Ｖ２０ｒＨ２０晶体中存在的结构水，可以使溶剂化的??Ｚｎ２＋的有效电荷大大降低，从而减少了与Ｖ２０５框架的静电相互作用，有效的促??进了其扩散［５２］。??二氧
【参考文献】：
期刊论文
[1]Novel Insights into Energy Storage Mechanism of Aqueous Rechargeable Zn/MnO2 Batteries with Participation of Mn2+[J]. Yongfeng Huang,Jian Mou,Wenbao Liu,Xianli Wang,Liubing Dong,Feiyu Kang,Chengjun Xu. Nano-Micro Letters. 2019(03)
[2]V2O5 Nanospheres with Mixed Vanadium Valences as High Electrochemically Active Aqueous Zinc-Ion Battery Cathode[J]. Fei Liu,Zixian Chen,Guozhao Fang,Ziqing Wang,Yangsheng Cai,Boya Tang,Jiang Zhou,Shuquan Liang. Nano-Micro Letters. 2019(02)
本文编号：3464532
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