金属有机骨架衍生碳基材料的制备及其在电催化领域中的应用
发布时间：2021-11-01 01:35
利用电化学能源技术发展新型能源储存和转换装置,包括金属-空气电池和水裂解装置等是目前建立新型可持续能源与转换系统的主要方向之一。然而,这些装置中电化学反应过程复杂,往往要求具有高效的催化剂才能正常进行,虽然目前贵金属（如Pt、RuO2、IrO2）基催化剂具有很高的电催化活性,但其成本高昂、资源稀缺,而且面临多功能电催化性能不足等问题,极大地限制了其在电催化领域中的推广和商业化。因此,对于金属-空气电池和水裂解装置的商业应用来说,开发高活性、高性价比和耐用的非贵金属电催化剂,具有十分重要的意义。金属有机骨架（MOFs）作为纳米材料的前驱体,可以为催化剂的制备提供有利的条件,如所需的组成、比表面积以及孔隙率等,近年来得到广泛关注。鉴于此,本论文主要通过设计一系列MOFs作为前驱体,制备出一系列可应用于锌-空气电池或水裂解装置的MOFs衍生碳基材料,并通过多种表征手段,研究了其组成、结构、性能及其构效关系。具体研究内容和成果如下:1、利用混合配体策略合成了一系列腺嘌呤功能化的ZIF-7前驱体,通过在氩气中热解和强酸氧化刻蚀,制备了氮掺杂的多孔纳米碳...
【文章来源】：山西大学山西省
【文章页数】：134 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
水裂解电解槽（左)和燃料电池(右）装置的原理图以及相应的电化学反应[7]
金属有机骨架衍生碳基材料的制备及其在电催化领域中的应用2到（图1.2），过渡金属及其氧化物（如Co和Ni）位于火山区相对较高的位置，靠近贵金属催化剂，且其储量丰富、价格低廉，近年来受到极大关注[8]。具体来说，对于氧还原反应，一些掺入杂原子（N、P、S、F等）和过渡金属的碳纳米材料，在酸性介质中，显示出比Pt/C更高的ORR活性；对于析氧反应，一些过渡金属氧化物在碱性介质中表现出较高的OER性能。然而，在不同pH环境下，这些催化剂对不同反应（如ORR、OER或HER）的催化活性是不同的，因此，在实际应用中，这些电催化剂很难作为多功能电催化剂应用于能源装置中，因为在能源装置中一般涉及多个电化学反应过程，例如，在可充放电锌空气电池中涉及OER和ORR；在水裂解装置中包含HER和OER。所以，为了进一步降低应用成本，提高能量转换效率，开发多功能电催化剂被认为是电催化研究中一个日益重要的领域。图1.2（a）各种金属的ORR“火山图”、（b）各种金属氧化物的OER“火山图”、（c）各种金属的HER“火山图”[9]。Figure1.2(a)ORRvolcanoplotformetals,(b)OERvolcanoplotformetaloxides,(c)HERvolcanoplotformetals.设计和开发理想的多功能电催化剂，需要考虑低成本、高效率、耐久性、多重活性位点以及合适的孔隙率等基本点[10-12]。一般来说，利用简单的金属盐作为前驱体，很难对其成分、比表面积或孔径等进行微调，而金属有机骨架（MOFs）作为纳米材料的前驱体，可以为催化剂的制备提供有利的条件，如所需的组成、比表面积以及孔隙率等，因此，受到研究者的广泛关注[13]。目前，MOFs衍生的合金、氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物以及碳基材料等在电催化方面表现出优异的催化性能[14]。此外，纳米材料的电催化性能很大程度
金属有机骨架衍生碳基材料的制备及其在电催化领域中的应用4图1.3简单“氢经济”概念的原理图[18]。Figure1.3Schematicofasimplehydrogeneconomyconcept.1.2.2燃料电池近年来，作为“氢经济”体系中不可或缺的一部分，燃料电池（FCs）受到了广泛关注。燃料电池本质上是一种电化学发动机，它能将燃料的化学能直接有效地转化为电能，与传统发电机相比，水是燃料电池反应后唯一的副产品，环境友好且无噪音产生，是理想的能源转换装置之一[19]。如图1.4所示，根据电解液、工作温度及使用的燃料的不同，可将燃料电池分为碱性燃料电池（AlkalineFuelCell,AFC）、直接甲醇燃料电池（DirectMethanolFuelCell,DMFC）、磷酸燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell,PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonateFuelCell,MCFC）、固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell,SOFC）和聚合物电解质燃料电池（PolymerElectrolyteMembraneFuelCell,PEMFC）。目前，PEMFC是研究最多的燃料电池，其包含三个关键部件，即构成膜电极组件（MEA）的质子交换膜、催化剂层（CL、阳极和阴极）和气体扩散层（GDL），其反应过程可以看成是电解水的逆反应，具体如下[20]：阳极：++→2H2He2V00.0E0anode=（1-4）阴极：OH2H2O2122→+++eV23.1E0cathode+=（1-5）总反应：OHO21H222→+V23.1E0cell+=（1-6）可以看出，在燃料电池的阳极区，氢气分子在催化剂的作用下失去电子，释放出氢离子，然后氢离子和电子分别穿过质子交换膜，经由外电路到达阴极区；在阴极区，
本文编号：3469265
【文章来源】：山西大学山西省
【文章页数】：134 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
水裂解电解槽（左)和燃料电池(右）装置的原理图以及相应的电化学反应[7]
金属有机骨架衍生碳基材料的制备及其在电催化领域中的应用2到（图1.2），过渡金属及其氧化物（如Co和Ni）位于火山区相对较高的位置，靠近贵金属催化剂，且其储量丰富、价格低廉，近年来受到极大关注[8]。具体来说，对于氧还原反应，一些掺入杂原子（N、P、S、F等）和过渡金属的碳纳米材料，在酸性介质中，显示出比Pt/C更高的ORR活性；对于析氧反应，一些过渡金属氧化物在碱性介质中表现出较高的OER性能。然而，在不同pH环境下，这些催化剂对不同反应（如ORR、OER或HER）的催化活性是不同的，因此，在实际应用中，这些电催化剂很难作为多功能电催化剂应用于能源装置中，因为在能源装置中一般涉及多个电化学反应过程，例如，在可充放电锌空气电池中涉及OER和ORR；在水裂解装置中包含HER和OER。所以，为了进一步降低应用成本，提高能量转换效率，开发多功能电催化剂被认为是电催化研究中一个日益重要的领域。图1.2（a）各种金属的ORR“火山图”、（b）各种金属氧化物的OER“火山图”、（c）各种金属的HER“火山图”[9]。Figure1.2(a)ORRvolcanoplotformetals,(b)OERvolcanoplotformetaloxides,(c)HERvolcanoplotformetals.设计和开发理想的多功能电催化剂，需要考虑低成本、高效率、耐久性、多重活性位点以及合适的孔隙率等基本点[10-12]。一般来说，利用简单的金属盐作为前驱体，很难对其成分、比表面积或孔径等进行微调，而金属有机骨架（MOFs）作为纳米材料的前驱体，可以为催化剂的制备提供有利的条件，如所需的组成、比表面积以及孔隙率等，因此，受到研究者的广泛关注[13]。目前，MOFs衍生的合金、氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物以及碳基材料等在电催化方面表现出优异的催化性能[14]。此外，纳米材料的电催化性能很大程度
金属有机骨架衍生碳基材料的制备及其在电催化领域中的应用4图1.3简单“氢经济”概念的原理图[18]。Figure1.3Schematicofasimplehydrogeneconomyconcept.1.2.2燃料电池近年来，作为“氢经济”体系中不可或缺的一部分，燃料电池（FCs）受到了广泛关注。燃料电池本质上是一种电化学发动机，它能将燃料的化学能直接有效地转化为电能，与传统发电机相比，水是燃料电池反应后唯一的副产品，环境友好且无噪音产生，是理想的能源转换装置之一[19]。如图1.4所示，根据电解液、工作温度及使用的燃料的不同，可将燃料电池分为碱性燃料电池（AlkalineFuelCell,AFC）、直接甲醇燃料电池（DirectMethanolFuelCell,DMFC）、磷酸燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell,PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonateFuelCell,MCFC）、固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell,SOFC）和聚合物电解质燃料电池（PolymerElectrolyteMembraneFuelCell,PEMFC）。目前，PEMFC是研究最多的燃料电池，其包含三个关键部件，即构成膜电极组件（MEA）的质子交换膜、催化剂层（CL、阳极和阴极）和气体扩散层（GDL），其反应过程可以看成是电解水的逆反应，具体如下[20]：阳极：++→2H2He2V00.0E0anode=（1-4）阴极：OH2H2O2122→+++eV23.1E0cathode+=（1-5）总反应：OHO21H222→+V23.1E0cell+=（1-6）可以看出，在燃料电池的阳极区，氢气分子在催化剂的作用下失去电子，释放出氢离子，然后氢离子和电子分别穿过质子交换膜，经由外电路到达阴极区；在阴极区，
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