离子液体催化生物质水热转化制取呋喃类平台化合物的机理实验研究
发布时间：2021-11-23 07:59
生物质水热催化转化制取液体燃料是生物质利用最具前景的路线之一,以5-羟甲基糠醛（HMF）和糠醛为代表的呋喃类平台化合物是该路线中的关键中间产品,也是连接生物质与液体燃料的桥梁。本文依托国家重点研发计划项目、国家杰出青年科学基金和国家自然科学基金面上项目的支持,开发了基于离子液体催化的丁酮-水绿色反应体系,实现了生物质及其衍生糖类向呋喃类平台化合物的高效定向转化。首先以生物质中含量最为丰富的五碳糖单元木糖作为研究对象,探究了离子液体催化剂中金属盐组分和咪唑组分对其脱水转化生成糠醛的影响规律。通过对木糖转化关键中间产物木酮糖的定量分析,结合离子液体的详细结构表征,发现合适的催化剂组分配比有助于促使木糖经过活化能较低的异构化-脱水路径生成糠醛,而某一组分过多会导致副反应频发,使得糠醛产率随反应时间延长而降低。在140℃条件下于优选的离子液体催化剂催化下得到了75%糠醛产率。离子液体催化体系同样适用于生物质原料,由玉米秆可得到48%的糠醛产率。基于实验结果借助分子动力学模拟计算研究了离子液体催化下丁酮的有机溶剂效应对木糖转化制备糠醛反应过程的作用机制。结果表明有机溶剂一方面能够增加水分子与木糖...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：148 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
木质纤维素类生物质的三大组分：纤维素、半纤维素和木质素木质素是一种具有复杂交联结构的酚类聚合物，绝大多数动物和微生物都无法使木质素降解
浙江大学博士学位论文绪论5图1.2生物质热化学转化方式一览，方框中为方法，圆框中为产物1.2.1生物质直接燃烧生物质直燃能够产生中温到高温的热能（800-1600℃），并可进一步用于发电。根据生物质热值、含水量、空气量和锅炉的不同，火焰温度最高可以超过1650℃。生物质直燃具有工艺技术成熟、商业化应用广泛的优势，并且也是目前性价比最高的一种生物质发电技术。然而，生物质直燃依然具有一些缺点，例如由于碱金属化合物导致的飞灰和结渣，以及生物质原料的收集和运输问题等。此外，尽管目前生物质能的研究焦点在于生物液体燃料的制备，但也有学者提出了生物质直燃发电在电动交通工具中的应用方案[14,15]。然而目前该方案的瓶颈在于如何进一步提升交通工具的电能储量，以达到与内燃机式交通工具相当的功率、里程和成本。1.2.2生物质气化生物质气化过程中，含碳固体在高温（700-1000℃）和隔绝氧气条件下转化为一氧化碳、甲烷、氢气等可燃气体，统称为合成气[16]。生成的合成气可以进一步用于直燃发电、催化合成或发酵制乙醇[17]。事实上，气化工艺能够将绝大多数含碳的固体或液体转化为小分子气体混合物。生物质中的挥发分含量高，所以它比煤更容易气化。因此，在一些林木废弃物较多而化石燃料较少的场景下生物质气化极具商业化应用价值。然而，随着20世纪电能、天然气和石油工业的发展，气化工艺的市场发生了大幅萎缩。21世纪石油价格和天然气价格逐步回升，使得煤和生物质气化技术市场重新进入了增长期。
浙江大学博士学位论文生物质水热转化制取糠醛/HMF文献综述13图2.1来自糠醛的化学品和生物燃料相比于糠醛，HMF在C5位置上多出一个羟甲基，因此具有比糠醛更加活泼的化学性质，同时也为HMF的高附加值利用提供了更多的可能性。可由HMF通过一系列化学反应制得的精细化学品如图2.2所示。FDCA是最受关注的HMF衍生物之一，它可以通过氧化反应由HMF制得[53]。FDCA是重要的生物基高分子聚合物前驱体，例如由FDCA可以制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），用以代替聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），后者是常见的塑料材料[54]。此外，HMF通过氢解、酯化等反应可以制备DMF和5-烷氧基甲基糠醛醚等液体燃料[55]。Huber等提出了HMF羟醛缩合耦合加氢脱氧制备C9、C12和C15链烷烃的技术路线，该研究为近年来石油基液体燃料替代品研发奠定了理论基础[56]。值得注意的是，HMF不稳定的化学性质也给它的生产和分离提纯带来了一系列困难，例如HMF容易在酸性环境下发生水合、缩聚等副反应，导致HMF产率偏低[57]。为此，学者们提出了多种抑制副反应的方法，包括有机溶剂屏蔽、双相溶剂体系在线萃娶加入稳定剂等方法[58-60]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]盐城市农作物秸秆综合利用的现状、存在问题及对策[J]. 王亚杰,倪圣亚,薛民琪,陆胜龙,任彬,徐红,周霞. 农业科技通讯. 2019(12)
[2]改革开放40年能源产业发展的阶段性特征及其战略选择[J]. 王文举,陈真玲. 改革. 2018(09)
[3]乙酰丙酸制备工艺的研究现状[J]. 郑文静,崔媛媛,许琳琳,刘磊,李思佳,孙卫东. 甘蔗糖业. 2018(02)
[4]我国林业剩余物资源、利用现状及建议[J]. 段新芳,周泽峰,徐金梅,田野,王瑞. 中国人造板. 2017(11)
[5]工业化进程:煤炭利用与经济发展[J]. 杨军,赵超. 经济问题. 2015(05)
[6]能源革命及其对经济发展的作用[J]. 史丹,王蕾. 产业经济研究. 2015(01)
[7]Rapid conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural using single and combined metal chloride catalysts in ionic liquid[J]. Hussein Abou-Yousef,El Barbary Hassan,Philip Steele. 燃料化学学报. 2013(02)
[8]PVC-FeCl3催化合成糠偶酰[J]. 高敏. 上海化工. 2004(09)
[9][bmim]Cl/FeCl3离子液体催化苯与乙烯烷基化的反应机理[J]. 孙学文,赵锁奇,王仁安. 催化学报. 2004(03)
博士论文
[1]木质素在不同水热环境中的解聚特性及产物形成规律研究[D]. 赵媛媛.华南理工大学 2017
本文编号：3513457
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：148 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
木质纤维素类生物质的三大组分：纤维素、半纤维素和木质素木质素是一种具有复杂交联结构的酚类聚合物，绝大多数动物和微生物都无法使木质素降解
浙江大学博士学位论文绪论5图1.2生物质热化学转化方式一览，方框中为方法，圆框中为产物1.2.1生物质直接燃烧生物质直燃能够产生中温到高温的热能（800-1600℃），并可进一步用于发电。根据生物质热值、含水量、空气量和锅炉的不同，火焰温度最高可以超过1650℃。生物质直燃具有工艺技术成熟、商业化应用广泛的优势，并且也是目前性价比最高的一种生物质发电技术。然而，生物质直燃依然具有一些缺点，例如由于碱金属化合物导致的飞灰和结渣，以及生物质原料的收集和运输问题等。此外，尽管目前生物质能的研究焦点在于生物液体燃料的制备，但也有学者提出了生物质直燃发电在电动交通工具中的应用方案[14,15]。然而目前该方案的瓶颈在于如何进一步提升交通工具的电能储量，以达到与内燃机式交通工具相当的功率、里程和成本。1.2.2生物质气化生物质气化过程中，含碳固体在高温（700-1000℃）和隔绝氧气条件下转化为一氧化碳、甲烷、氢气等可燃气体，统称为合成气[16]。生成的合成气可以进一步用于直燃发电、催化合成或发酵制乙醇[17]。事实上，气化工艺能够将绝大多数含碳的固体或液体转化为小分子气体混合物。生物质中的挥发分含量高，所以它比煤更容易气化。因此，在一些林木废弃物较多而化石燃料较少的场景下生物质气化极具商业化应用价值。然而，随着20世纪电能、天然气和石油工业的发展，气化工艺的市场发生了大幅萎缩。21世纪石油价格和天然气价格逐步回升，使得煤和生物质气化技术市场重新进入了增长期。
浙江大学博士学位论文生物质水热转化制取糠醛/HMF文献综述13图2.1来自糠醛的化学品和生物燃料相比于糠醛，HMF在C5位置上多出一个羟甲基，因此具有比糠醛更加活泼的化学性质，同时也为HMF的高附加值利用提供了更多的可能性。可由HMF通过一系列化学反应制得的精细化学品如图2.2所示。FDCA是最受关注的HMF衍生物之一，它可以通过氧化反应由HMF制得[53]。FDCA是重要的生物基高分子聚合物前驱体，例如由FDCA可以制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），用以代替聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），后者是常见的塑料材料[54]。此外，HMF通过氢解、酯化等反应可以制备DMF和5-烷氧基甲基糠醛醚等液体燃料[55]。Huber等提出了HMF羟醛缩合耦合加氢脱氧制备C9、C12和C15链烷烃的技术路线，该研究为近年来石油基液体燃料替代品研发奠定了理论基础[56]。值得注意的是，HMF不稳定的化学性质也给它的生产和分离提纯带来了一系列困难，例如HMF容易在酸性环境下发生水合、缩聚等副反应，导致HMF产率偏低[57]。为此，学者们提出了多种抑制副反应的方法，包括有机溶剂屏蔽、双相溶剂体系在线萃娶加入稳定剂等方法[58-60]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]盐城市农作物秸秆综合利用的现状、存在问题及对策[J]. 王亚杰,倪圣亚,薛民琪,陆胜龙,任彬,徐红,周霞. 农业科技通讯. 2019(12)
[2]改革开放40年能源产业发展的阶段性特征及其战略选择[J]. 王文举,陈真玲. 改革. 2018(09)
[3]乙酰丙酸制备工艺的研究现状[J]. 郑文静,崔媛媛,许琳琳,刘磊,李思佳,孙卫东. 甘蔗糖业. 2018(02)
[4]我国林业剩余物资源、利用现状及建议[J]. 段新芳,周泽峰,徐金梅,田野,王瑞. 中国人造板. 2017(11)
[5]工业化进程:煤炭利用与经济发展[J]. 杨军,赵超. 经济问题. 2015(05)
[6]能源革命及其对经济发展的作用[J]. 史丹,王蕾. 产业经济研究. 2015(01)
[7]Rapid conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural using single and combined metal chloride catalysts in ionic liquid[J]. Hussein Abou-Yousef,El Barbary Hassan,Philip Steele. 燃料化学学报. 2013(02)
[8]PVC-FeCl3催化合成糠偶酰[J]. 高敏. 上海化工. 2004(09)
[9][bmim]Cl/FeCl3离子液体催化苯与乙烯烷基化的反应机理[J]. 孙学文,赵锁奇,王仁安. 催化学报. 2004(03)
博士论文
[1]木质素在不同水热环境中的解聚特性及产物形成规律研究[D]. 赵媛媛.华南理工大学 2017
本文编号：3513457
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