螺旋聚炔基纳米复合材料的制备及其红外辐射性能研究

发布时间：2017-05-10 10:06

  本文关键词：螺旋聚炔基纳米复合材料的制备及其红外辐射性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：近年来,红外低发射率材料因其在电磁防护、节能保温和隐身技术等领域的巨大应用潜力受到研究者们的广泛关注。有机聚合物材料具有密度低、易加工、抗腐蚀等优点,最重要的是其结构和组分的可调性为实际应用中红外辐射特性的精确控制提供了可能。光学活性螺旋聚合物中有序的二级螺旋结构和分子内作用可降低其分子链中化学键的不饱和度,从而可降低其红外发射率。然而单单依靠降低分子内不饱和度并不能使红外发射率降低到理想值,所以对螺旋聚合物进行无机纳米材料的杂化或改性研究非常必要。聚合物与纳米材料形成的有机／无机杂化体系不仅能提高聚合物材料的热稳定性、力学性能和加工性能,而且可改变聚合物与纳米粒子表面基团及原子的振动模式,增强不同组分之间的界面作用,从而起到降低材料表面红外辐射的效果。本文基于光学活性氨基酸制备了手性N-炔丙酰胺单体,并将其通过铑催化剂配位聚合反应制备了一系列螺旋聚炔高分子。同时,将光学活性螺旋聚炔分别与SiO2/TiO2核壳微球、CdSe量子点、多壁碳纳米管和W03纳米棒等无机纳米材料进行复合,得到了相应的有机／无机纳米复合材料。采用傅里叶变换红外光谱、核磁、紫外-可见光谱、圆二色光谱、x射线衍射、热重分析、透射电镜、扫描电镜、x射线光电子能谱等表征手段对聚合物及其纳米复合材料进行了相关表征,同时研究了材料在8-14 μm红外波段的辐射性能,具体研究结果如下：1.螺旋聚炔的制备、表征及红外辐射性能研究采用基于L-苯丙氨酸和L-丝氨酸的手性N-炔丙酰胺为单体,以不同单体配比在铑催化剂作用下聚合得到了一系列光学活性单取代聚炔分子。研究发现,聚合物在手性侧基的诱导下产生有序的周期性螺旋构象,相关官能团可形成大量链间和链内的氢键作用,其中侧链中酰胺酯基主要形成链间氢键,而酰胺基与羟基则主要参与分子内氢键的形成。通过对聚合物圆二色溶剂效应的研究,发现聚合物的螺旋结构随其组分变化而变化,即侧链中苯环的位阻排斥作用与羟基-酰胺基氢键之间达到最佳的协同作用时,分子链可形成最稳定、最规整的螺旋结构。螺旋聚炔分子中的有序二级结构和丰富的氢键作用能有效地调控分子链不饱和度,从而降低了材料的红外发射率,其中poly(LP50-co-LS50)的红外发射率能降低到0.632。通过设计和合成光学活性的螺旋聚合物,可实现有机高分子材料红外发射率的可控调节。2.单体构型对螺旋聚炔氢键、分子结构及红外辐射性能的影响研究基于丝氨酸的手性和外消旋N-炔丙酰胺单体在铑催化剂作用下自聚合成光学活性LPA及DPA和消旋RPA。LPA和DPA具有较好的光学活性,且具有相反的螺旋二级结构,它们是一对具有良好镜面对称性的高分子对映体。而消旋RPA的链结构则呈无规规卷曲。聚合物中由于羟基等基团的存在形成了大量氢键作用,其中侧链中酰胺酯基大部分参与形成链间氢键,而酰胺基与羟基则主要参与形成分子内氢键。LPA和DPA的氢键强度相近,均远大于RPA,这主要归因于单一手性侧链的诱导作用使得聚合物形成了规整有序的二级结构,有助于分子内氢键作用的产生。光学活性的LPA和DPA的红外发射率低于消旋RPA,这主要因为光学活性聚合物规整有序的螺旋结构以及大量氢键作用改变了分子内部的热传导模式,并降低了高分子的不饱和度,从而降低了发射率3. SiO2/TiO2/螺旋聚炔核壳结构纳米复合材料的制备、表征及其红外辐射性能研究以钛酸酯的水解反应沉积无定形Ti02层至粒径在500 nm左右的Si02微球表面,得到了SiO2/(amorphous)TiO2核壳型氧化物微球。无定形Ti02壳层厚度在60nm左右,经过焙烧转化为分散于Si02微球表面的锐钛矿Ti02纳米粒子。以KH-560为硅烷偶联剂,并以SiO2/(anatase)TiO2核壳微球整体为核,将光学活性HPA接枝杂化至SiO2/(anatase)TiO2纳米微球表面,制备了最外层包覆厚度为20 nm的HPA有机层的SiO2/TiO2/HPA三层复合微球。由于该纳米复合微球中层与层之间强烈的界面作用以及光学活性聚炔规整有序的二级螺旋结构的协同作用,该多层核壳型复合微球的红外发射率显示出明显的降低。4.螺旋聚炔@CdSe量子点复合材料的制备、表征及红外辐射性能研究通过水相一步法制备得到单分散粒径约为5 nm的闪锌矿CdSe量子点,并将量子点与光学活性HPA进行共混复合,制备得到不同量子点质量含量的HPA@QDs纳米复合物。测试表明复合过程通过HPA侧链与量子点表面MPA分子形成了共价键,复合过程仅发生在量子点表面,不会破坏其内部晶体结构。量子点不仅能稳定地分散于有机聚合物中,而且可提高聚合物的热稳定性。HPA@QDs纳米复合物膜的红外发射率测试结果表明通过掺杂纳米半导体粒子到螺旋聚炔分子中能有效降低有机高分子的红外发射率,但其添加量过高会导致小尺寸粒子的团聚,从而影响了复合体系中界面作用,不利于降低其红外发射率。研究发现厚度为100μm的HPA@QDs-15在8-14μm具有最低的红外发射率值(ε=0.501)。5.螺旋聚炔@碳纳米管复合材料的制备、表征及红外辐射性能研究通过对多壁碳纳米管表面进行氧化和酰氯化处理,再将其与光学活性HPA以"Grafting to"方式进行表面接枝杂化复合,制备得到HPA@MWCNTs杂化纳米复合物。该纳米复合物能溶于一般有机溶剂,成膜性良好,其中HPA含量为0.32g/(g复合物)。HPA@MWCNTs纳米复合体系中聚合物包裹于纳米管表面,复合物具备一定的光学活性,且复合过程使得外层包覆的HPA热稳定性会得到一定的提升,同时降低了纳米管之间的缠结和聚集。HPA@MWCNTs杂化纳米复合物膜的红外发射率相较于纯的MWCNTs有了较大的下降,能达到0.707。同时,通过升温发射率测试可得该纳米复合物具备一定的高温红外隐身效果。6.螺旋聚炔@WO3纳米棒复合材料的制备、表征及红外辐射性能研究以钨酸钠为原料采用水热法制备了长径比为25：1的WO3纳米棒,并通过硅烷偶联剂KH-560对其表面修饰改性,最后将光学活性HPA高分子接枝杂化到WO3纳米棒表面,制备得到HPA@WO3 NRs纳米复合物。各表征结果证明HPA@WO3 NRs纳米复合物由外层包覆的一层HPA分子和六方晶型WO3纳米棒构成,且该复合过程未对纳米棒的结构和形貌造成破坏。有机-无机杂化复合不仅使纳米无机材料产生一定的光学活性,提升有机聚合物分子的热稳定性,还能利用WO3纳米棒的一维纳米结构、半导体特性、聚合物螺旋二级结构及各组分间界面作用等有效协同降低了复合材料的红外发射率。
【关键词】：螺旋结构 聚炔 纳米复合 红外发射率
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB33
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-16
• 第一章 绪论16-54
• 1.1 螺旋聚合物16-27
• 1.1.1 螺旋聚合物的发展历程17-18
• 1.1.2 螺旋结构聚合物的研究方法18-19
• 1.1.2.1 手性光学分析18
• 1.1.2.2 非手性光学分析18-19
• 1.1.2.3 电子显微镜观察19
• 1.1.2.4 计算机模拟19
• 1.1.3 螺旋结构聚合物的种类19-25
• 1.1.3.1 聚烯烃20-21
• 1.1.3.2 聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酰胺21-22
• 1.1.3.3 聚异氰化物22-23
• 1.1.3.4 聚异氰酸酯23
• 1.1.3.5 聚硅烷23-24
• 1.1.3.6 聚乙炔衍生物24-25
• 1.1.4 螺旋结构聚合物的应用25-27
• 1.1.4.1 手性拆分25
• 1.1.4.2 不对称催化25-26
• 1.1.4.3 液晶显示26
• 1.1.4.4 手性响应26-27
• 1.1.4.5 超分子组装27
• 1.2 聚合物基纳米复合材料27-32
• 1.2.1 聚合物基纳米复合材料的种类28-29
• 1.2.1.1 聚合物/聚合物纳米复合材料28
• 1.2.1.2 聚合物/无机纳米粒子复合材料28-29
• 1.2.2 聚合物基纳米复合材料的制备方法29-31
• 1.2.2.1 共混法30
• 1.2.2.2 溶胶-凝胶法30
• 1.2.2.3 插层复合法30-31
• 1.2.2.4 原位生成法31
• 1.2.3 螺旋聚合物基无机纳米复合材料的研究31-32
• 1.3 红外隐身32-39
• 1.3.1 研究背景32-33
• 1.3.2 红外隐身原理33-35
• 1.3.3 红外低发射材料35-37
• 1.3.3.1 涂料型35-36
• 1.3.3.2 薄膜型36
• 1.3.3.3 结构型36-37
• 1.3.3.4 纳米材料37
• 1.3.4 国内外研究现状及发展趋势37-39
• 1.3.4.1 研究现状37-38
• 1.3.4.2 发展趋势38-39
• 1.4 本课题研究的目标和思路39-40
• 1.5 参考文献40-54
• 第二章 螺旋聚炔的制备、表征及红外辐射性能研究54-76
• 2.1 引言54-55
• 2.2 实验部分55-59
• 2.2.1 试剂与材料55
• 2.2.2 表征55-56
• 2.2.3 单体的合成56-57
• 2.2.3.1 N-叔丁氧羰基-L-苯丙氨酸-N'-炔丙酰胺(LP)56
• 2.2.3.2 N-叔丁氧羰基-L-丝氨酸-N'-炔丙酰胺(LS)56-57
• 2.2.4 铑金属催化剂的合成57
• 2.2.5 聚合物的合成57-59
• 2.2.5.1 聚合反应57-58
• 2.2.5.2 共聚反应58
• 2.2.5.3 聚合物表征58-59
• 2.3 结果与讨论59-72
• 2.3.1 单体合成分析59-61
• 2.3.2 聚合物合成分析61-64
• 2.3.3 氢键分析64-65
• 2.3.4 螺旋结构分析65-69
• 2.3.5 热稳定性及结晶性分析69-70
• 2.3.6 红外辐射性能分析70-72
• 2.4 小结72
• 2.5 参考文献72-76
• 第三章 单体构型对螺旋聚炔氢键、分子结构及红外辐射性能的影响研究76-90
• 3.1 引言76-77
• 3.2 实验部分77-79
• 3.2.1 试剂与材料77
• 3.2.2 表征77
• 3.2.3 单体的合成77-78
• 3.2.4 聚合物的合成78-79
• 3.3 结果与讨论79-86
• 3.3.1 聚合物合成分析79-82
• 3.3.2 氢键分析82-83
• 3.3.3 螺旋结构分析83-85
• 3.3.4 热稳定性和结晶性分析85-86
• 3.3.5 红外辐射性能分析86
• 3.4 小结86-87
• 3.5 参考文献87-90
• 第四章 SiO_2/TiO_2/螺旋聚炔核壳结构纳米复合材料的制备、表征及其红外辐射性能研究90-102
• 4.1 引言90-91
• 4.2 实验部分91-93
• 4.2.1 试剂与材料91-92
• 4.2.2 表征92
• 4.2.3 SiO_2/TiO_2/HPA的制备92-93
• 4.2.3.1 单分散SiO_2微球的制备92
• 4.2.3.2 SiO_2/TiO_2微球的制备92
• 4.2.3.3 SiO_2/TiO_2/HPA的制备92-93
• 4.3 结果与讨论93-98
• 4.3.1 红外光谱分析93-94
• 4.3.2 结晶性分析94-95
• 4.3.3 形貌分析95-96
• 4.3.4 紫外-可见光谱和圆二色谱分析96-97
• 4.3.5 热稳定性分析97-98
• 4.3.6 红外辐射性能分析98
• 4.4 小结98-99
• 4.5 参考文献99-102
• 第五章 螺旋聚炔@CdSe量子点复合材料的制备、表征及红外辐射性能研究102-116
• 5.1 引言102-103
• 5.2 实验部分103-105
• 5.2.1 试剂与材料103-104
• 5.2.2 表征104
• 5.2.3 CdSe量子点的水相合成104
• 5.2.4 HPA@CdSe QDs复合物的制备104-105
• 5.3 结果与讨论105-112
• 5.3.1 红外光谱和荧光光谱分析105-106
• 5.3.2 X射线光电子能谱分析106-107
• 5.3.3 形貌分析107-109
• 5.3.4 紫外-可见光谱和圆二色谱分析109
• 5.3.5 结晶性分析109-110
• 5.3.6 热稳定性分析110-111
• 5.3.7 红外辐射性能分析111-112
• 5.4 小结112
• 5.5 参考文献112-116
• 第六章 螺旋聚炔@碳纳米管复合材料的制备、表征及红外辐射性能研究116-132
• 6.1 引言116-117
• 6.2 实验部分117-119
• 6.2.1 试剂与材料117-118
• 6.2.2 表征118
• 6.2.3 多壁碳纳米管表面活化处理118
• 6.2.3.1 多壁碳纳米管表面羧酸化(MWCNTs-COOH)118
• 6.2.3.2 多壁碳纳米管表面酰氯化(MWCNTs-COCl)118
• 6.2.4 HPA@MWCNTs的制备118-119
• 6.3 结果与讨论119-128
• 6.3.1 溶解性及红外光谱分析119-120
• 6.3.2 X射线光电子能谱分析120-122
• 6.3.3 形貌分析122-124
• 6.3.4 紫外-可见光谱和圆二色谱分析124
• 6.3.5 结晶性分析124-125
• 6.3.6 热稳定性分析125-126
• 6.3.7 红外辐射性能分析126-128
• 6.4 小结128
• 6.5 参考文献128-132
• 第七章 螺旋聚炔@WO_3纳米棒复合材料的制备、表征及红外辐射性能研究132-142
• 7.1 引言132-133
• 7.2 实验部分133-134
• 7.2.1 试剂与材料133
• 7.2.2 表征133
• 7.2.3 WO_3纳米棒的制备133
• 7.2.4 HPA@WO_3 NRs纳米复合物的制备133-134
• 7.3 结果与讨论134-139
• 7.3.1 红外光谱分析134-135
• 7.3.2 结晶性分析135-136
• 7.3.3 形貌分析136-137
• 7.3.4 紫外-可见光谱和圆二色谱分析137-138
• 7.3.5 热稳定性分析138
• 7.3.6 红外辐射性能分析138-139
• 7.4 小结139
• 7.5 参考文献139-142
• 第八章 总结与展望142-146
• 8.1 总结142-143
• 8.2 展望143-146
• 攻读博士学位期间论文发表及专利情况146-150
• 致谢150

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 赵鹏飞;罗勇悦;何东宁;彭政;杨其;;乳液模板-自组装法制备石墨烯/聚苯乙烯导电复合材料[J];功能材料;2013年19期

2 孙艳青;周钰明;;胶原／TiO_2纳米复合红外低发射率材料的制备与表征[J];无机材料学报;2007年02期

  本文关键词：螺旋聚炔基纳米复合材料的制备及其红外辐射性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

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本文编号：354504