Pd基催化剂精准制备与催化“构—效”关系研究
发布时间：2022-01-08 08:11
催化是现代化工生产和环境治理的一项关键核心技术,发展先进催化剂的设计对繁荣国民经济,解决能源和环境问题具有重要的意义。其中,负载型金属纳米催化剂以其优异的催化性能受到产业界和学术界的普遍关注。然而,在传统湿化学法催化剂合成中,由于普遍缺乏对金属催化剂活性位点结构的精准调控,严重影响了对其催化性能的优化,并制约了人们对催化剂“结构-催化性能”关系的微观认识。近十几年来,原子层沉积技术（Atomic layer deposition,ALD）由于其分子级表面“自限制（Self-limiting）”反应的特点,使得人们可以在高比表面积载体上实现对催化活性位点的精准构筑和对其化学微环境的精准调控。ALD技术和传统的湿化学合成手段互为补充,共同促进了新一代先进催化剂的理性设计和精准合成。本论文旨在利用ALD技术和传统湿化学合成技术相结合,发展以负载型Pd基金属纳米催化剂为代表的普适性金属催化剂精准构筑和精确改性策略,同时探索其在苯甲醇氧化和苯腈加氢反应中的应用,从原子分子层面深入研究催化机理,凝练出其催化性能和活性位点结构之间的“构-效”关系,从而为发展新一代高效、稳定、廉价的催化剂体系提供指导...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：155 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１?Ａｕ截角八面体模型表面原子比例随颗粒粒径变化【５〇］
??１．２．２?几何效应（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ?ｅｆｆｅｃｔ〉??＼?ｃｏｒｎｅｒ?ｅｄｇｏ??｜〇．４；?ｐ?〇｜??Ｃ?？?＼?ｓｕｒｆａｃｅ??〇?？?＼?ｓｕｒｆａｃｅ??Ｚ?？?Ｌ?，?ＱｊａＢｏｒｇ??；／?＇ｖ??Ａ?＿????９??ｖ＃?ｉ?？?ｔ?ｉ?＇＊?＂＇￥?．１?了—ｒ謙Ｔ＇，．．．．’Ｔ．ｒ、．，．徽＊＿＂丨＂??〇?２?４?６?８?１０??Ｐａｒｔｉｃｌｅ?ｄｉａｍｅｔｅｒ?／?ｎｍ??图１．１?Ａｕ截角八面体模型表面原子比例随颗粒粒径变化【５〇］。??由于金属纳米颗粒表面位点并不均匀，有配位数较低（Ｌｏｗ－ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ）的??边、角位（Ｅｄｇｅ／ｃｏｍｅｒ）原子，也有配位数较高（Ｈｉｇｈ－ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ）的台面（Ｔｅｒｒａｃｅ）??原子（图１．１）。从几何结构上看，这些原子种类、数量和金属纳米颗粒尺寸显著??相关：粒径越小，金属低配位原子比例越多，高配位原子比例越少。对于立方紧??密堆积的金属纳米颗粒，比如Ｐｔ来说，当金属粒径从２．４?ｎｍ减小到０．８?ｎｍ时，??金属分散度（表面原子比例）从５２％提高到９２％，而低配位Ｐｔ原子比例从２７％??提高到９２％。这些金属原子的局域配位环境显著地影响着催化过程中化学键的断??裂和生成，因此改变金属纳米颗粒的粒径不仅仅是改变了金属分散度，更重要的??是改变了具有不同配位环境的活性中心的种类和比例，因此在催化中表现出尺寸??依赖性。??）?０?０?１???—????????ｗ，？??ｆ〇．５｜?Ｈ?０８?—，，?ａｔ〇ｍｉｃ０??ｉ〇．４：?－?＾?０４
位数（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ?ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ?ｎｕｍｂｅｒｓ，ＣＮ）具有明显的比例关系，??并且恰好与Ｐｔ催化还原反应（Ｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ，ＯＲＲ）的活性的比例关??系相同，表明几何效应是Ｐｔ催化ＯＲＲ反应的重要主导因素［５１’５２】。ＪｅｎｓＫ．Ｎ０ｒｓｋｏｖ??研宄组统计了大量Ａｕ催化粒径效应的实验数据，发现其活性随粒径变化的趋势??同Ａｕ低配位点比例随粒径变化的趋势一模一样，因此提出Ａｕ催化的粒径效应??是因为小尺寸Ａｕ具有更多低配位点所致（图１．２ａ）?＾１。随后他们详细研宂了在??不同配位数的Ａｕ表面位点上Ｃ０和０的吸附能，发现配位数越小吸附越强，因??此会导致更高的活性（图１．２ｂ），佐证了之前的观点。??在超高真空（Ｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈ?ｖａｃｕｕｍ，ＵＨＶ）条件下的模型催化体系中，对几何??效应也有大量的研宄［５３＂５６］。比如Ｇａｂｏｒ?Ｓｏｍｏｒｊａｉ研宄组研宄了不同Ｐｔ单晶表面??的环己烷氢解反应，发现Ｃ－Ｃ键断裂是一个明显的结构敏感反应，在台阶和扭曲??位（Ｐｔ低配位点）的活性更高［５３】。Ｈａｎｓ－Ｊ．?Ｆｒｅｕｎｄ研宄组在ＮｉＡｌ（ｌｌＯ）单晶表面??沉积Ａｈ〇３层，再沉积不同尺寸的Ｐｄ纳米颗粒，制备了负载型的模型Ｐｄ／Ａｂ〇３??催化剂在烯烃加氢反应中观察到了不一样的结构敏感性：乙烯加氢活性和Ｐｄ??尺寸无关，而戊烯加氢活性随Ｐｄ颗粒尺寸增大而迅速提高。结合详细的同位素??标记程序升温脱附实验，他们认为戊烯在Ｐｄ表面是ｃ型吸附，更倾向于吸附在??Ｐｄ高配位原子表面；而乙烯是双７１型吸附，没有优先性。因此他们认为戊烯加??氢的颗粒越大活性越高是因为大颗粒Ｐｄ
本文编号：3576206
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：155 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１?Ａｕ截角八面体模型表面原子比例随颗粒粒径变化【５〇］
??１．２．２?几何效应（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ?ｅｆｆｅｃｔ〉??＼?ｃｏｒｎｅｒ?ｅｄｇｏ??｜〇．４；?ｐ?〇｜??Ｃ?？?＼?ｓｕｒｆａｃｅ??〇?？?＼?ｓｕｒｆａｃｅ??Ｚ?？?Ｌ?，?ＱｊａＢｏｒｇ??；／?＇ｖ??Ａ?＿????９??ｖ＃?ｉ?？?ｔ?ｉ?＇＊?＂＇￥?．１?了—ｒ謙Ｔ＇，．．．．’Ｔ．ｒ、．，．徽＊＿＂丨＂??〇?２?４?６?８?１０??Ｐａｒｔｉｃｌｅ?ｄｉａｍｅｔｅｒ?／?ｎｍ??图１．１?Ａｕ截角八面体模型表面原子比例随颗粒粒径变化【５〇］。??由于金属纳米颗粒表面位点并不均匀，有配位数较低（Ｌｏｗ－ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ）的??边、角位（Ｅｄｇｅ／ｃｏｍｅｒ）原子，也有配位数较高（Ｈｉｇｈ－ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ）的台面（Ｔｅｒｒａｃｅ）??原子（图１．１）。从几何结构上看，这些原子种类、数量和金属纳米颗粒尺寸显著??相关：粒径越小，金属低配位原子比例越多，高配位原子比例越少。对于立方紧??密堆积的金属纳米颗粒，比如Ｐｔ来说，当金属粒径从２．４?ｎｍ减小到０．８?ｎｍ时，??金属分散度（表面原子比例）从５２％提高到９２％，而低配位Ｐｔ原子比例从２７％??提高到９２％。这些金属原子的局域配位环境显著地影响着催化过程中化学键的断??裂和生成，因此改变金属纳米颗粒的粒径不仅仅是改变了金属分散度，更重要的??是改变了具有不同配位环境的活性中心的种类和比例，因此在催化中表现出尺寸??依赖性。??）?０?０?１???—????????ｗ，？??ｆ〇．５｜?Ｈ?０８?—，，?ａｔ〇ｍｉｃ０??ｉ〇．４：?－?＾?０４
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