基于铁、钴金属-有机框架材料的新型纳米酶设计和生化分析应用研究
发布时间：2022-01-17 14:49
纳米酶是指具有类酶催化活性的纳米材料,其通常具有稳定性好、结构多样、成本低廉等优点。在过去这些年,纳米酶作为天然酶的理想替代物之一,在化学传感、药物诊疗、环境治理、工业催化等领域都展现出良好的应用前景。但是,由于发展时间还较短,目前已报道的纳米酶大多仍面临催化活性低、底物亲和力差、催化机理不明、应用模式单一等缺点,因此,对于新型纳米酶的开发和应用研究仍吸引着广泛的注意。金属-有机框架（Metal-organic frameworks,MOFs）是一类由金属离子/团簇与有机配体自组装形成的多孔晶体材料,受益于其超高的比表面积、独特的化学组分、规律的结构排布等优势,其在过去二十多年迅速发展成一种新兴热点材料。考虑到MOFs含有的过渡金属节点（如Fe、Co）可以直接或经过特定处理衍生出丰富的催化活性位点,其多样的结构和较大的孔隙又有利于底物的传输与富集,我们认为基于MOFs的材料在新型模拟酶的构建和应用方面有着巨大的研究潜力。但相较于MOFs在其他领域如火如荼的研究,关于其纳米酶性质的开发目前仍非常有限,且大多研究并不深入。为了完善这方面的研究,本文中我们致力于关注基于Fe、Co的MOF及其...
【文章来源】：西南大学重庆市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
(a)截止至2018年5月，纳米酶每年报道的文章数量[2]
第1章绪论3过芬顿或类芬顿反应发生（如图1.2（a））[1]。在这个过程中，H2O2会被首先吸附到纳米酶的表面，然后伴随着材料表面铁离子的价态变化，H2O2被活化从而O-O键断裂产生两个羟基自由基（OH），这些OH被纳米酶通过部分电子交换作用而暂时稳定存在。随后这些OH可以直接抢夺底物电子完成氧化，也可以通过多步反应产生其他种类自由基然后氧化底物[10]。Co3O4作为和Fe3O4类似的金属氧化物，也具有类过氧化物酶活性，但是其催化机理却被认为不会涉及OH的产生[11]。由于Co3+/Co2+具有很高的氧化还原电位，Co3O4可以作为半导体材料发挥电子传递介质的作用。如图1.2（b）所示，Co3+可以直接抢夺底物TMB的电子使其氧化，同时Co3+变成Co2+。然后Co2+将电子传递给H2O2，自身重新变成Co3+。H2O2在接受两个电子后会解离为OH—，并在与溶液中H+结合后转变为H2O。图1.2(a)Fe3O4纳米颗粒作为过氧化物酶的类芬顿催化机理[10]。(b)Co3O4作为类过氧化物酶的可能催化机理[11]。在最近Zhang和其同事的报道中，普鲁士蓝纳米颗粒（PBNPs）不同形式丰富的氧化还原电位也使其可以作为有效的电子传递者发挥类过氧化物酶催化效果（如图1.3）[12]。在这个过程中，H2O2由于在酸性条件下具有强氧化性，会直接将PB氧化为PY（Prussianyellow,[Fe(III)Fe(III)(CN)6]），然后PY将TMB的电子传递给H2O2完成催化过程。值得注意的是，在这个催化过程中，PB不仅不会促进OH的产生，还会消耗OH以产生PY，并且随着pH的变化，PB还会表现出其他类酶催化活性，相关内容在下文提及。另，Gao和其同事通过理论计算，揭示了贵金属纳米颗粒（Au、Ag、Pd、Pt）在酸性条件下类过氧化物酶活性催化的可能途径[13]。其认为H2O2会首先断裂O-O键形成两个OH*，然后OH*?
西南大学博士学位论文4图1.3反应体系中不同中间产物的氧化还原电位导致的PBNPs模拟多酶活性的催化机理[12]。（2）类氧化酶活性的纳米酶天然氧化酶（Oxidase）是指能直接催化氧气（或其他氧化剂）去氧化反应底物，同时生成水或过氧化氢（在某些情况下也可能生成超氧自由基）的一类酶。其反应过程如下图所示[1]：早在2009年，Perez和其同事就发现纳米氧化铈在酸性条件下具有类氧化酶催化活性，其可以无需添加额外氧化剂（如H2O2），直接快速氧化一系列酶联底物（如TMB、ABTS、多巴胺），并且这个催化活性与材料尺寸大小和表面聚合物厚度息息相关[14]。在此之后，各种材料也开始被陆续报道具有类氧化酶催化活性，比如贵金属纳米颗粒、过渡金属氧化物、金属硫化物等[1-4]。除了构建不同结构的新型类氧化酶材料，近年来对于其反应底物的开发和拓展也开始受到广泛关注[3]。比如，Rossi和其同事发现“裸”的金纳米颗粒(AuNPs)可以在O2存在下催化底物葡萄糖产生葡萄糖酸和H2O2，即具有类葡萄糖氧化酶(GOx)活性[15]；Liu等人用核苷酸与Cu2+配位制备了具有类漆酶催化活性的无定形MOF材料，其可以在O2中催化漆酶底物（如苯酚，酚萘，邻苯二酚和肾上腺素）氧化[16];Tremel和其同事合成了具有类亚硫酸盐氧化酶（SuOx）催化活性的MoO3纳米颗粒，其能在生理条件下以K3[Fe(CN)6作为电子受体，催化有毒的亚硫酸盐氧化为硫酸盐[17]，被triphenylphosphoniumion(TPP)修饰后的MoO3甚至能进入细胞膜与线粒体结合，恢复化学诱导过的肝细胞的SuOx活性（如图1.4）。这种底物的拓
本文编号：3594924
【文章来源】：西南大学重庆市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
(a)截止至2018年5月，纳米酶每年报道的文章数量[2]
第1章绪论3过芬顿或类芬顿反应发生（如图1.2（a））[1]。在这个过程中，H2O2会被首先吸附到纳米酶的表面，然后伴随着材料表面铁离子的价态变化，H2O2被活化从而O-O键断裂产生两个羟基自由基（OH），这些OH被纳米酶通过部分电子交换作用而暂时稳定存在。随后这些OH可以直接抢夺底物电子完成氧化，也可以通过多步反应产生其他种类自由基然后氧化底物[10]。Co3O4作为和Fe3O4类似的金属氧化物，也具有类过氧化物酶活性，但是其催化机理却被认为不会涉及OH的产生[11]。由于Co3+/Co2+具有很高的氧化还原电位，Co3O4可以作为半导体材料发挥电子传递介质的作用。如图1.2（b）所示，Co3+可以直接抢夺底物TMB的电子使其氧化，同时Co3+变成Co2+。然后Co2+将电子传递给H2O2，自身重新变成Co3+。H2O2在接受两个电子后会解离为OH—，并在与溶液中H+结合后转变为H2O。图1.2(a)Fe3O4纳米颗粒作为过氧化物酶的类芬顿催化机理[10]。(b)Co3O4作为类过氧化物酶的可能催化机理[11]。在最近Zhang和其同事的报道中，普鲁士蓝纳米颗粒（PBNPs）不同形式丰富的氧化还原电位也使其可以作为有效的电子传递者发挥类过氧化物酶催化效果（如图1.3）[12]。在这个过程中，H2O2由于在酸性条件下具有强氧化性，会直接将PB氧化为PY（Prussianyellow,[Fe(III)Fe(III)(CN)6]），然后PY将TMB的电子传递给H2O2完成催化过程。值得注意的是，在这个催化过程中，PB不仅不会促进OH的产生，还会消耗OH以产生PY，并且随着pH的变化，PB还会表现出其他类酶催化活性，相关内容在下文提及。另，Gao和其同事通过理论计算，揭示了贵金属纳米颗粒（Au、Ag、Pd、Pt）在酸性条件下类过氧化物酶活性催化的可能途径[13]。其认为H2O2会首先断裂O-O键形成两个OH*，然后OH*?
西南大学博士学位论文4图1.3反应体系中不同中间产物的氧化还原电位导致的PBNPs模拟多酶活性的催化机理[12]。（2）类氧化酶活性的纳米酶天然氧化酶（Oxidase）是指能直接催化氧气（或其他氧化剂）去氧化反应底物，同时生成水或过氧化氢（在某些情况下也可能生成超氧自由基）的一类酶。其反应过程如下图所示[1]：早在2009年，Perez和其同事就发现纳米氧化铈在酸性条件下具有类氧化酶催化活性，其可以无需添加额外氧化剂（如H2O2），直接快速氧化一系列酶联底物（如TMB、ABTS、多巴胺），并且这个催化活性与材料尺寸大小和表面聚合物厚度息息相关[14]。在此之后，各种材料也开始被陆续报道具有类氧化酶催化活性，比如贵金属纳米颗粒、过渡金属氧化物、金属硫化物等[1-4]。除了构建不同结构的新型类氧化酶材料，近年来对于其反应底物的开发和拓展也开始受到广泛关注[3]。比如，Rossi和其同事发现“裸”的金纳米颗粒(AuNPs)可以在O2存在下催化底物葡萄糖产生葡萄糖酸和H2O2，即具有类葡萄糖氧化酶(GOx)活性[15]；Liu等人用核苷酸与Cu2+配位制备了具有类漆酶催化活性的无定形MOF材料，其可以在O2中催化漆酶底物（如苯酚，酚萘，邻苯二酚和肾上腺素）氧化[16];Tremel和其同事合成了具有类亚硫酸盐氧化酶（SuOx）催化活性的MoO3纳米颗粒，其能在生理条件下以K3[Fe(CN)6作为电子受体，催化有毒的亚硫酸盐氧化为硫酸盐[17]，被triphenylphosphoniumion(TPP)修饰后的MoO3甚至能进入细胞膜与线粒体结合，恢复化学诱导过的肝细胞的SuOx活性（如图1.4）。这种底物的拓
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