发光金属-有机框架薄膜的制备及其气体荧光传感性能研究
发布时间：2022-01-21 16:33
发光金属-有机框架材料（MOFs）因在荧光传感和发光器件中巨大的应用前景而备受关注。由于金属-有机框架材料功能单元和修饰方法众多,为框架结构的功能设计提供了诸多可能,易于实现对各类离子和小分子的特异性荧光检测。然而,当前的研究大多数只能做到利用粉末样品进行荧光传感,这严重限制了MOFs的实际应用。MOFs传感材料的实用化则极度依赖于薄膜制备技术的发展,特别是在气体传感领域,薄膜具有携带方便、可承受气体吹扫、与待测气体接触面积大等不可替代的优点。在本文中,我们开发了原位二次生长法、基底自发氧化法等方法制备了多种MOF薄膜,丰富了MOF薄膜的制备方法。并通过后修饰、配体设计等方式引入了发光基团与气体响应位点,制备出发光MOF薄膜。在此基础上,探索了新型气体荧光检测机理,开发了基于发光MOF薄膜的高选择性和快速响应的气体荧光探针。以α-Al2O3陶瓷片为基底,1,2,4-苯三甲酸为有机配体,采用溶剂热法与铟离子原位合成了MIL-124（In）薄膜。采用铕离子后修饰MIL-124（In）薄膜中的裸露羧基,获得了具有发光性能的MIL-124（In）@E...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：151 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
金属-有机框架材料结构示意图
常见的SBUsFigure1.2GraphicillustrationofcommonSBUswithinMOFs.
浙江大学博士学位论文4图1.3IRMOF-1至IRMOF-16的晶体结构示意图（蓝色为Zn4O次级建构单元，黄色为孔道直径球）Figure1.3IRMOFseries1-16illustratingthenodalZn4Ocluster,(zinctetrahedrainblue)bridgedbydicarboxlyatelinkersexhibitingincreasingporevolumethroughouttheseries(yellow).针对有机配体的后修饰方法有很多，常用的方法主要包括配体交换法、有机合成法、离子配位法等。Cohen等人研究了刚性MOFs中的配体交换，包括MIL-53，MIL-68，UiO-66和ZIF-71。通过溶剂辅助配体交换，在含有MIL-53-Br和MIL-53-NH2的混合溶液中，得到了含有混合配体的晶体，MIL-53-Br/NH2，这一规律在MIL-68，UiO-66和ZIF-71中也得以体现[31]。配体交换法一般适用于将长度类似、形状相近的配体不饱和地替换框架上的配体，从而实现双配体的MOFs。有机合成法一般通过有机反应为框架配体接上新的基团，对MOFs的稳定性有一定地要求。Qian等利用MOF-867配体上的裸露的氮位点，通过有机反应使得该位点转化为N+-CH3，实现框架的离子化[32]。Rosi等通过缩合反应，在MOF-1114(Yb)的配体上的氨基接上芳香醛，扩展了π共轭结构。离子配位法是通过MOF配体上带有的未配位的羧基或氮原子，通过浸泡在含有金属离子或金属离子化合物的溶液中实现配位，将具有特定功能的金属离子引入到框架中，如引入稀土离子实现发光[33-36]，引入过渡族离子或贵金属化合物实现催化[37-39]，引入金属离子调节孔道尺寸[40]等。1.1.1.3客体分子MOFs的多孔结构极大地提升了这种材料的设计空间，也是这种材料方兴未艾的重要原因。存在于MOFs的孔道内的物质称为客体分子，根据要实现的功能不同，客体分子包括金属离子、有机小分子以及量子点等。根据客体分子与框架的作用方式不同，引
【参考文献】：
期刊论文
[1]配体改变法调控MOFs薄膜的光学性质（英文）[J]. 殷文昌,陶呈安,王芳,黄坚,曲天良,王建方. Science China Materials. 2018(03)
本文编号：3600607
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：151 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
金属-有机框架材料结构示意图
常见的SBUsFigure1.2GraphicillustrationofcommonSBUswithinMOFs.
浙江大学博士学位论文4图1.3IRMOF-1至IRMOF-16的晶体结构示意图（蓝色为Zn4O次级建构单元，黄色为孔道直径球）Figure1.3IRMOFseries1-16illustratingthenodalZn4Ocluster,(zinctetrahedrainblue)bridgedbydicarboxlyatelinkersexhibitingincreasingporevolumethroughouttheseries(yellow).针对有机配体的后修饰方法有很多，常用的方法主要包括配体交换法、有机合成法、离子配位法等。Cohen等人研究了刚性MOFs中的配体交换，包括MIL-53，MIL-68，UiO-66和ZIF-71。通过溶剂辅助配体交换，在含有MIL-53-Br和MIL-53-NH2的混合溶液中，得到了含有混合配体的晶体，MIL-53-Br/NH2，这一规律在MIL-68，UiO-66和ZIF-71中也得以体现[31]。配体交换法一般适用于将长度类似、形状相近的配体不饱和地替换框架上的配体，从而实现双配体的MOFs。有机合成法一般通过有机反应为框架配体接上新的基团，对MOFs的稳定性有一定地要求。Qian等利用MOF-867配体上的裸露的氮位点，通过有机反应使得该位点转化为N+-CH3，实现框架的离子化[32]。Rosi等通过缩合反应，在MOF-1114(Yb)的配体上的氨基接上芳香醛，扩展了π共轭结构。离子配位法是通过MOF配体上带有的未配位的羧基或氮原子，通过浸泡在含有金属离子或金属离子化合物的溶液中实现配位，将具有特定功能的金属离子引入到框架中，如引入稀土离子实现发光[33-36]，引入过渡族离子或贵金属化合物实现催化[37-39]，引入金属离子调节孔道尺寸[40]等。1.1.1.3客体分子MOFs的多孔结构极大地提升了这种材料的设计空间，也是这种材料方兴未艾的重要原因。存在于MOFs的孔道内的物质称为客体分子，根据要实现的功能不同，客体分子包括金属离子、有机小分子以及量子点等。根据客体分子与框架的作用方式不同，引
【参考文献】：
期刊论文
[1]配体改变法调控MOFs薄膜的光学性质（英文）[J]. 殷文昌,陶呈安,王芳,黄坚,曲天良,王建方. Science China Materials. 2018(03)
本文编号：3600607
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