Ⅰ新型钳式硅烯配体支持的铁和钴配合物合成及性质研究Ⅱ含有o,o’-硼和氨基取代的联芳基骨架的有机光电功能分子的合成及性质

发布时间：2022-04-27 18:20

　　作为氮杂环卡宾的类似物,氮杂环硅烯具有独特的σ-给电子/π-受体能力以及灵活可调控的空间位阻。近年来,利用硅烯的两亲性和配位不饱和性,硅烯化合物参与的小分子活化得到了一定程度的研究,硅烯化合物已成为有机硅化学中一个重要的合成单元。除此之外,硅烯作为配体,与金属的配位化学具有多样性,所构筑的金属配合物在均相催化中的催化效率和化学选择性等方面均展现出优异的性能。但相比于氮杂环卡宾和有机膦的多样性,氮杂环硅烯,尤其是钳式氮杂环硅烯的种类依旧十分有限,这也很大程度上限制了硅烯化学的发展。设计合成新型的氮杂环硅烯多齿配体,并详细研究其在小分子活化和廉价金属配合物构筑上的应用,是极具吸引力和挑战性的课题。近年来,温和条件下过渡金属催化的固氮反应也得到了一定的发展,但仍处于起步阶段。尤其是氮杂环硅烯配位的过渡金属氮气配合物,至今也只有一例报道。构筑氮杂环硅烯配位的过渡金属氮气配合物并将其应用于氮气的催化还原,是有极大研究价值的。本论文合成了多种钳式的氮杂环硅烯化合物,进而构建了其铁、钴配合物并探索了在均相催化和氮气还原上的应用。此外,还利用氮杂环硅烯化合物实现了小分子的活化。具体说来,分为以下五部分... 

【文章页数】：278 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
Ⅰ新型钳式硅烯配体支持的铁和钴配合物合成及性质研究
    中文摘要
    ABSTRACT
    符号说明
    第一章 绪论
        1.1 氮杂环硅烯配体的发展
            1.1.1 引言
            1.1.2 氮杂环硅烯单齿配体
            1.1.3 氮杂环硅烯双齿配体
            1.1.4 氮杂环硅烯钳式配体
        1.2 氮杂环硅烯参与的小分子活化
        1.3 氮杂环硅烯金属配合物的合成及在均相催化中的应用
            1.3.1 催化碳碳键形成
            1.3.2 催化碳原子-杂原子成键
            1.3.3 催化还原反应
        1.4 温和条件下过渡金属配合物催化的氮气还原
            1.4.1 引言
            1.4.2 过渡金属配合物催化的氮气向氨或肼的转化
            1.4.3 过渡金属配合物催化的氮气的硅胺化反应
        1.5 立题依据和研究内容
    第二章 结果与讨论
        2.1 新型钳式氮杂环硅烯配体的合成
            2.1.1 基于二吡咯甲烷的钳式硅烯配体L-1的合成
            2.1.2 基于二吡咯甲烷的硅基-硅烯化合物L-2的合成
            2.1.3 中心碳原子带有甲基或苯基的钳式硅烯配体L-3和L-4的合成
        2.2 钳式硅烯配体L-1与PMe3配位的零价铁的反应及性质探索
            2.2.1 双硅烯支持的铁氮气配合物FeH(N_2)(PMe_3)的合成
            2.2.2 三甲基膦支持的富电性铁氢配合物FeH(PMe_3)_2的合成
            2.2.3 FeH(N_2)(PMe_3) (1)与FeH(PMe_3)_2 (2)的相互转化研究
            2.2.4 配合物FeH(N_2)(PMe_3) (1)的性质探索
        2.3 钳式硅烯配体L-3及L-4与PMe_3配位的零价铁的反应
            2.3.1 L-3与Fe(PMe_3)_4的反应
            2.3.2 L-4与Fe(PMe_3)_4的反应
        2.4 钳式硅烯配体L-1,L-3,L-4与PMe_3配位的钴配合物反应及性质探索
            2.4.1 L-1与CoCl(PMe_3)_3的反应
            2.4.2 L-3,L-4与CoCl(PMe_3)_3的反应
            2.4.3 L-1与Co(PMe_3)_4和CoMe(PMe_3)_4的反应
            2.4.4 配合物7与CO的反应
        2.5 配合物FeH(N_2)(PMe_3)催化的氮气硅胺化反应
            2.5.1 配合物1催化的氮气还原
            2.5.2 配合物4催化的氮气还原
        2.6 配合物7在烯烃硅氢化反应中的催化活性探索
        2.7 氮杂环硅烯对N-H键、O_2、CO和CO_2的活化
            2.7.1 单齿氮杂环硅烯对N-H键的活化
            2.7.2 多齿氮杂环硅烯L-4对O_2、CO、CO_2的活化
    第三章 实验部分
        3.1 合成手段
        3.2 化学试剂
        3.3 表征方法及测试手段
        3.4 原料的制备
            3.4.1 PMe_3支持的铁和钴配合物的合成
            3.4.2 取代二吡咯甲烷的合成
            3.4.3 [PhC(NtBu)_2]SiCl的合成
            3.4.4 KC_8的合成
        3.5 新化合物的合成
            3.5.1 L-1的合成
            3.5.2 L-2的合成
            3.5.3 L-3的合成
            3.5.4 L-4的合成
            3.5.5 配合物1的制备
            3.5.6 配合物2的制备
            3.5.7 配合物3的制备
            3.5.8 配合物1与CO_2的反应
            3.5.9 配合物4和5的制备
            3.5.10 配合物6的制备
            3.5.11 配合物7的制备
            3.5.12 配合物8的制备
            3.5.13 配合物9的制备
            3.5.14 配合物10的制备
            3.5.15 配合物7与CO的反应
            3.5.16 四价硅化合物11的制备
            3.5.17 四价硅化合物12的制备
        3.6 相互转化及催化部分
            3.6.1 配合物1和2的相互转化实验
            3.6.2 配合物1催化酰胺的还原反应
            3.6.3 配合物1和4催化氮气的硅胺化反应
            3.6.4 配合物7催化烯烃的硅氢化反应
    第四章 总结论及工作展望
    第五章 附录
        5.1 晶体结构数据
        5.2 化合物典型谱图
Ⅱ含有o,o'-硼和氨基取代的联芳基骨架的有机光电功能分子的合成及性质研究
    中文摘要
    ABSTRACT
    符号说明
    第一章 绪论
        1.1 引言
        1.2 三芳基硼π-体系的分子设计
            1.2.1 线性硼氮π-体系
            1.2.2 含硼的多环π-体系
            1.2.3 含硼的梯形π-体系
            1.2.4 含硼的非共轭π-体系
            1.2.5 侧链带有硼取代基的π-体系
        1.3 三芳基硼材料的应用简介
            1.3.1 离子探针
            1.3.2 生物成像
            1.3.3 刺激响应材料
        1.4 立题依据和研究内容
    第二章 o,o'-硼和氨基取代的联苯化合物合成及其温敏荧光现象
        2.1 引言
        2.2 结果与讨论
            2.2.1 目标化合物的合成
            2.2.2 化合物的单晶结构
            2.2.3 化合物的光学性质
            2.2.4 化合物独特的温敏荧光现象
            2.2.5 化合物温敏荧光现象的机理研究
        2.3 小结
        2.4 实验部分
            2.4.1 所用试剂和测试手段
            2.4.2 化合物的合成
    第三章 o,o'-硼和氨基取代的联噻吩类化合物合成及性质研究
        3.1 引言
        3.2 结果与讨论
            3.2.1 目标化合物的合成
            3.2.2 化合物的单晶结构
            3.2.3 化合物的光学性质
            3.2.4 理论计算
        3.3 小结
        3.4 实验部分
            3.4.1 所用试剂和测试手段
            3.4.2 化合物的合成
    第四章 附录
        4.1 晶体结构数据
        4.2 化合物典型谱图
论文的创新点与下一步工作展望
参考文献
博士期间发表论文情况
致谢
英文论文
学位论文评阅及答辩情况表



本文编号：3648947