杂原子取代环丙烷酯的制备与转化研究

发布时间：2017-05-14 23:06

  本文关键词：杂原子取代环丙烷酯的制备与转化研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：环丙烷是最小的碳环化合物,其在自然界中有着十分广泛的存在,具有很多独特的化学反应特性。本论文主要开展了β-杂原子取代的环丙烷酯的不对称合成及转化研究,论文包括如下四个部分：1.杂原子取代环丙烷的制备综述；2.β-氟代环丙烷酯的不对称合成；3.手性β-硅基取代环丙烷酯的不对称合成及其产物的脱硅反应研究；4.消旋体β-叠氮取代环丙烷酯的不对称加氢反应研究。在第一章中,我们对官能团化环丙烷的合成进行了综述,按照取代基的区别,主要从卤代环丙烷、氧取代环丙烷、氮取代环丙烷以及硅取代环丙烷四种类型的环丙烷制备方法进行了简要回顾。在第二章中,主要开展了a-氟代芳基乙烯与芳基乙酸类型重氮苄基酯的不对称环丙烷化反应研究,制备了一系列反应底物,通过反应条件筛选,以Rh2(S-DOSP)4为催化剂制备了13种β-cis-氟代环丙烷酯,其ee值高达97%,dr值达到95：5。研究表明：环丙烷的酯基部分引入苄基后,与普通烷基相比,有效提升了产物的相对构型控制,且生成产物的ee值也较高,实现了预期的设想。在第三章中,我们开展了β-硅基取代环丙烷酯的不对称合成及其产物的脱硅反应研究。通过对烯基硅与芳基乙酸类型重氮酯的不对称环丙烷化反应条件的筛选发现,Rh2(S-PTAD)4可以高效的实现手性硅基环丙烷酯制备,在此条件下合成了23种硅基取代环丙烷产物,其绝对构型和相对构型都可以得到很好控制,ee高达99%,dr99：1。在常规的烯烃与重氮酯的环丙烷化反应中,酯羰基是定位基团,反应一般反式控制,得到的产物为trans-环丙烷酯。我们对上述制备的手性硅基取代环丙烷酯进行了脱硅反应研究,实现硅基碳立体化学的翻转,成功制备了一系列cis-环丙烷酯产物,其ee99%, dr99:1。这种制备方法首次实现了这种类型手性cis-环丙烷酯的高效合成,在有机合成研究中具有十分重要的意义。在第四章中,我们开展了消旋体β-叠氮取代环丙烷酯的不对称还原反应研究,制备了系列手性γ-内酯。我们以手性Ru-TsDPEN化合物为催化剂,在60℃C、HCOOH/NEt3条件下,实现了11种消旋体叠氮取代环丙烷酯向手性γ-内酯的转化。在一锅反应中实现了四步转化的串联,经过叠氮基团的还原、环丙烷的开裂、亚胺的水解以及γ-羰基酯的还原并关环,四步反应的总收率达到77%,反应的选择性得到有效控制,ee可达到94%。
【关键词】：环丙烷 环丙烷化反应 氢转移反应 脱硅反应 氟代环丙烷 硅基取代环丙烷 叠氮取代环丙烷 cis-环丙烷酯 γ-内酯
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O624.5
【目录】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 杂原子取代环丙烷的制备研究进展10-41
• 1.1 引言10-12
• 1.2 杂原子取代环丙烷的制备12-37
• 1.2.1 卤代环丙烷的制备12-23
• 1.2.2 氧取代环丙烷酯的制备23-27
• 1.2.3 氮取代环丙烷酯的制备27-33
• 1.2.4 硅基取代环丙烷酯的制备33-37
• 1.3 本章小结37
• 1.4 参考文献37-41
• 第二章 氟代环丙烷酯的不对称合成41-62
• 2.1 研究背景41-43
• 2.2 设计思路43
• 2.3 原料制备43-45
• 2.3.1 重氮酯的制备43-44
• 2.3.2 氟代烯烃的制备44-45
• 2.4 α-氟代芳基乙烯的环丙烷化反应45-50
• 2.4.1 反应条件的筛选45-47
• 2.4.2 重氮酯底物的拓展47-48
• 2.4.3 氟代烯烃底物的拓展48-49
• 2.4.4 反应的立体化学与反应机制49-50
• 2.5 本章小结50
• 2.6 参考文献50-51
• 2.7 实验过程及数据51-62
• 第三章 硅基取代环丙烷酯的不对称合成及脱硅反应研究62-99
• 3.1 研究背景62-63
• 3.2 设计思路63-64
• 3.3 原料制备64-65
• 3.3.1 重氮酯的制备64-65
• 3.3.2 烯基硅的制备65
• 3.4 烯基硅的环丙烷化反应65-72
• 3.4.1 反应条件的筛选65-67
• 3.4.2 重氮酯底物的拓展67-69
• 3.4.3 烯基硅底物的拓展69-70
• 3.4.4 反应的立体化学70
• 3.4.5 反应的可能机制70-72
• 3.5 硅基环丙烷酯的脱硅反应研究72-75
• 3.6 本章小结75
• 3.7 参考文献75-76
• 3.8 实验过程及数据76-99
• 第四章 叠氮取代环丙烷酯开环反应制备手性γ-内酯99-130
• 4.1 γ-内酯的研究概况99-105
• 4.1.1 γ-羰基酯化合物的还原关环制备γ-内酯100-101
• 4.1.2 三元环的开环反应制备γ-内酯101-103
• 4.1.3 其他类型的底物制备γ-内酯103-105
• 4.2 叠氮环丙烷酯开环制备手性γ-内酯实验部分105-116
• 4.2.1 课题设计思路105-106
• 4.2.2 第一个反应的实现106-107
• 4.2.3 底物制备107-110
• 4.2.4 叠氮环丙烷酯开环反应制备手性γ-内酯110-116
• 4.3 本章小结116
• 4.4 参考文献116-117
• 4.5 实验过程及数据117-130
• 攻读博士学位期间发表的学术论文130-131
• 致谢131

【参考文献】

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1 冯良文;王鹏;王丽佳;唐勇;;手性铜(I)/SaBOX配合物催化cis-1,2-二取代烯烃与α-硝基重氮乙酸酯的高非对映选择性以及高对映选择性环丙烷化反应（英文）[J];Science Bulletin;2015年02期

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本文编号：366404