磷氮杂环化合物的合成研究

发布时间：2017-05-20 14:02

  本文关键词：磷氮杂环化合物的合成研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：构建多样性的杂环结构是有机合成中的热点,但磷氮杂环化合物的合成比较少见,已有的文献报道也存在路线繁琐、原料不易得、反应条件苛刻等缺点。本文在综述国内外磷氮杂环合成进展的基础上,确立了以次磷酸为磷源,通过多组分反应构建磷氮杂环的方法。本文首先研究了芳醛、丙二腈、2-(1,2-二氢-3-亚茚基)丙二腈或2-(2,3-二氢-4H-亚萘基)丙二腈的三组分缩合,合成了一系列1-芳基芴或菲的衍生物,掌握了多组分反应的特点和操作方法。在此基础上,探索了水相中相转移催化剂催化的芳亚甲基丙二腈与1,3-二甲基巴比妥酸的缩合,制备了一系列吡喃并[2,3-d]嘧啶衍生物。尽管次磷酸与丙烯酰胺加成后再通过还原或Hoffman消除获得β-或γ-氨基次磷酸未获成功,但在此基础上本论文发展了Ciba-Geigy试剂的Michael加成反应,虽然试剂本身位阻较大,但仍是有效的Michael加成给体,醇钠即可促进该试剂与各种活化的烯烃的加成。接下来本文以次磷酸酯为原料,和α,β-不饱和酮加成,产物再与醛、胺三组分缩合,两步制得磷氮六元杂环,路线简短,原料易得,条件温和。当底物换成炔烃,在Ni Cl2的催化下,次磷酸酯和炔烃进行磷氢化反应,生成的烯基次磷酸酯与醛、胺缩合,两步制得五元磷氮杂环,该方法在反应前后仅有一分子水释放出,与文献报道的磷氮杂环合成方法相比较,是高度原子经济性的反应。最后本文采用亚磷酸苯酯、醛、脲三组分在等当量的三甲基氯硅烷促进下环合生成1,4,2-二氮磷杂环戊-5-酮,拓展了1,4,2-二氮磷杂环戊-5-酮的合成方法学研究,具有实际应用价值。所有的合成方法都具有反应操作简便、条件温和、反应时间短、产率高、以及原子经济性等诸多优点,对每个系列化合物的的合成均提出了可能的反应机理,一些反常的实验现象均能通过机理得到合理的解释。本文共合成109个化合物,绝大多数为首次合成的结构。所有产物都通过红外、核磁和高分辨质谱等分析手段对化合物的结构进行了详细的表征。部分化合物通过单晶的X-射线衍射进一步确证了结构。
【关键词】：磷氮杂环 多组分反应 次磷酸 Kabachinik-Fields反应 磷氢化反应
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O626
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-6
• Abstract6-8
• Extended Abstract8-25
• 1 绪论25-47
• 1.1 研究背景25-27
• 1.2 磷氮杂环化合物的合成在国内外的研究进展27-44
• 1.3 研究意义44-45
• 1.4 研究内容45-47
• 2 实验部分47-55
• 2.1 实验仪器及试剂47-50
• 2.2 试剂的预处理50
• 2.3 实验操作步骤50-55
• 3 1-芳基芴或菲衍生物的合成研究55-61
• 3.1 研究背景55-56
• 3.2 研究设想56-57
• 3.3 结果与讨论57-60
• 3.4 本章小结60-61
• 4 吡喃并[2,3-d]-嘧啶衍生物的合成研究61-69
• 4.1 研究背景61-62
• 4.2 研究设想62
• 4.3 结果与讨论62-68
• 4.4 本章小结68-69
• 5 二乙氧基甲基次膦酸乙酯的Michael加成69-81
• 5.1 研究背景69-72
• 5.2 研究设想72-73
• 5.3 结果与讨论73-80
• 5.4 本章小结80-81
• 6 六元磷氮杂环的合成研究81-96
• 6.1 研究背景81-84
• 6.2 研究设想84-85
• 6.3 结果与讨论85-94
• 6.4 本章结论94-96
• 7 五元磷氮杂环的合成研究96-110
• 7.1 研究背景96-100
• 7.2 研究设想100-101
• 7.3 结果与讨论101-109
• 7.4 本章小结109-110
• 8 1,4,2-二氮磷杂环戊5酮衍生物的合成110-122
• 8.1 研究背景110-113
• 8.2 研究设想113-114
• 8.3 结果与讨论114-120
• 8.4 本章小结120-122
• 9 结论与创新点122-124
• 9.1 结论122-123
• 9.2 创新点123-124
• 10 化合物结构表征124-164
• 10.1 1-芳基芴或菲衍生物的结构表征124-127
• 10.2 吡喃并[2,3-d]-嘧啶衍生物的结构表征127-129
• 10.3 二乙氧基甲基次膦酸乙酯的Michael加成产物的结构表征129-133
• 10.4 六元磷氮杂环衍生物的结构表征133-146
• 10.5 五元磷氮杂环衍生物的结构表征146-160
• 10.6 1,4,2-二氮磷杂环戊5酮衍生物的结构表征160-164
• 参考文献164-183
• 作者简历183-185
• 学位论文数据集185

  本文关键词：磷氮杂环化合物的合成研究，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：381812