水（溶剂）热条件下硼酸盐的探索合成与表征

发布时间：2017-05-20 21:13

  本文关键词：水（溶剂）热条件下硼酸盐的探索合成与表征，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：硼酸盐化合物因为其结构类型丰富,而且在矿物学、非线性光学、激光材料等方面具有重要的应用,因此一直是广大学者关注的热点。在硼酸盐晶体中,硼原子一般采取BO3平面三角形和BO4四面体两种配位构型,BO3和BO4通过共顶点或共边形成多种带负电荷的阴离子簇作为结构构筑单元,而结构构筑单元之间再通过羟基脱水缩合形成链、层或者三维骨架结构。将金属引入到硼酸盐体系,不仅可以丰富硼酸盐的结构,更可以得到性质良好的潜在应用材料。本文利用水(溶剂)热的合成方法,得到了4个系列结构的硼酸盐,包括过渡金属硼酸盐、主族金属硼酸铝、碱(土)金属硼酸盐、无机-有机杂化硼酸盐等,并通过X-射线衍射的方法对其单晶结构进行测定并解析,同时利用X-射线粉末衍射仪、红外光谱仪、紫外光谱仪、热分析仪、荧光仪对其进行性质进行表征,对其中结晶在非心空间群的晶体测试了其非线性光学性质。论文工作概述如下:第一章为文献综述,简单介绍了硼酸盐化合物的结构特征及潜在应用价值,特别是非心结构硼酸盐的二阶非线性光学性质及应用,并对碱(土)金属硼酸盐、主族金属硼酸盐、过渡金属硼酸盐和无机有机杂化非金属硼酸盐的研究进展进行了概述。第二章介绍了本文所采用的实验原料和实验仪器。第三章描述了在水热或溶剂热条件下,合成的四例以金属配合物为结构导向剂和模板剂的硼酸铝:[Cd(en)(dap)][AlB5O10](3 1)、[Cd2(en)3H2O]-[Al2B10O20]·H2O(3 2)、[Zn(en)(dien)][AlB5O10](3 3)、[Zn(en)2][AlB5O10](3 4)(en=乙二胺,dap=1,3-丙二胺,dien=二乙烯三胺),四例化合物都具有AlO4四面体和传统的B5O10簇交替连接形成的三维骨架结构。化合物3 1和3 3为非心空间群,经过测试发现其非线性光学性质分别为KDP的3倍和1.6倍。在化合物3 1中,镉通过1,3-丙二胺桥连形成一维链穿插在三维硼酸铝骨架中,这种三维硼酸铝骨架同一维链相互穿叉并不多见。在化合物3 2中,镉的配合物通过乙二胺桥连形成双金属配合物,并通过金属氧键连接在三维骨架上稳定结构。在化合物3 3和3 4中,锌配合物则填充在三维骨架结构形成的空腔内,通过氢键稳定骨架。第四章描述了在水热或溶剂热条件下,以碱(土)金属作为抗衡离子,合成了四例碱(土)金属硼酸盐:Li2[MgB12O14(OH)12]·2H2O(4 1)、Li4Ca2-[B8O12(OH)4]2·3H2O(4 2)、[SrB5O8(OH)]·H2O(4 3)、[BaB5O8(OH)]·H2O(4 4)。化合物4 1和4 2是碱金属和碱土金属混合的金属硼酸盐,在化合物4 1中,三明治形状的[MgB12O14(OH)12]簇在bc面通过LiO4四面体连接形成二维层,层与层之间通过氢键连接形成三维的超分子网络。在化合物4 2中,在bc面上[B8O12(OH)4]4-阴离子簇形成具有13元环孔道的二维层状结构,在a轴方向CaO8多面体连接相邻的两层形成双层结构,再通过LiO4多面体将双层结构连接成三维结构。4 3和4 4为同构的碱土金属硼酸盐,在ab面上[B5O8(OH)]2-阴离子簇之间通过共用顶点氧原子形成具有9元环的二维层状结构。第五章描述了在溶剂热条件下,合成的五例无机-有机杂化硼酸盐以及其它金属硼酸盐:Na[Pb4(H2O)](B5O9)2BO3(5 1)、[Li(H2O)4]2[Cu(H2O)6][Cu(H2O)5]2[B4O5(OH)4]4·4H2O(5 2)、[Cu(en)2(H2O)2][Cu(en)2(B(OH)3)2][B4O5-(OH)4]2·H2O(5 3)、[KB6O9OH]en·H2O(5 4)、[B5O6(OH)4]MPD(5 5)(MPD=2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶摀离子)。化合物5 1是碱金属钠和主族金属铅的混合金属硼酸盐,在其结构中每个[B5O12]9-簇通过连接周围的六个簇在a轴方向形成具有8-,10-元环孔道的三维硼氧骨架结构,Pb2+和结晶水存在于8-元孔道中,而Na+离子与BO3形成一维链占据10-元孔道。由于其为非心结构,二阶非线性光学性能大约为KDP的2倍,另外紫外光吸收边界在220nm。5 2和5 3都是孤立的过渡金属配合物为模板剂的硼酸盐,其结构中,[B4O5(OH)4]2-阴离子簇通过氢键形成3-D超分子网络,在化合物5 2中,Cu2+和Li+与水形成水合离子填充在孔道中,而在化合物5-3中,[Cu(en)2(B(OH)3)2]2+将二维层连接成三维超分子结构。化合物5-4为碱金属和有机胺混合的硼酸盐,在其结构中,[B6O11(OH)]5-簇形成具有9元孔道的二维层,再通过KO8多面体形成3-D网络,比较有意思的是en分子通过B-N键悬挂在B-O骨架上,填充在层与层之间。化合物5-5为有机胺为模板剂的孤立结构硼酸盐,[B5O6(OH)4]-簇之间通过O-H…O氢键形成三维的超分子网络。本文在已知硼酸盐化合物研究的基础上,采用水(溶剂)热的合成方法,通过改变金属种类、调配溶剂组成,反应的时间和温度以调节硼酸盐中B-O簇结构构筑单元从而实现合成多种新颖结构的硼酸盐,并就其在非线性光学方面进行测试与初步研究。
【关键词】：硼酸盐 非线性光学 水热合成 晶体结构
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O611.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-35
• 1.1 前言12
• 1.2 硼酸盐二阶非线性光学性能简介12-14
• 1.3 硼酸盐化合物简介14-33
• 1.3.1 碱(土)金属硼酸盐15-19
• 1.3.2 主族金属硼酸盐19-24
• 1.3.3 过渡金属硼酸盐24-28
• 1.3.4 无机-有机杂化非金属硼酸盐28-33
• 1.4 水热、溶剂热合成方法33
• 1.5 选题背景和研究思路33-35
• 第二章 实验部分35-38
• 2.1 实验方法35
• 2.2 主要试剂和原料35-36
• 2.3 主要实验仪器36-38
• 第三章 硼酸铝的合成、结构与表征38-67
• 3.1 引言38-39
• 3.2 化合物的合成与表征39-66
• 3.2.1 化合物[Cd(en)(dap)][AlB5O10] (3 1)的合成与表征39-48
• 3.2.2 化合物[Cd_2(en)_3H_2O][Al_2B_(10)O_(20)]·H_2O (3 2)的合成与表征48-54
• 3.2.3 化合物[Zn(en)(dien)][AlB_5O_(10)] (3-3)54-60
• 3.2.4 化合物[Zn(en)_2][AlB_5O_(10)] (3 4)的合成与表征60-66
• 3.3 小结66-67
• 第四章 碱(土)金属硼酸盐的合成与表征67-87
• 4.1 引言67-68
• 4.2 化合物的合成与表征68-86
• 4.2.1 化合物Li2[MgB12O14(OH)12]·2H_2O (4 1)的合成与表征68-74
• 4.2.2 化合物Li4Ca2[B8O12(OH)4]_2·3H_2O (4 2)的合成与表征74-80
• 4.2.3 化合物[SrB5O8(OH)]·H_2O (4 3)和[BaB5O8(OH)]·H_2O (4 4)的合成与表征80-86
• 4.3 小结86-87
• 第五章 其它金属硼酸盐和非金属硼酸盐87-121
• 5.1 引言87-88
• 5.2 化合物的合成与表征88-120
• 5.2.1 化合物NaPb4(H_2O)(B5O9)2·BO_3 (5 1)的合成与表征88-97
• 5.2.2 化合物[Li(H_2O)4]_2[Cu(H_2O)_6][Cu(H_2O)5]_2[B_4O_5(OH)_4]_4·4H_2O (5-2)的合成与表征97-102
• 5.2.3 化合物[Cu(en)2(H_2O)2][Cu(en)_2(B(OH)3)2][B_4O_5(OH)4]_2·H_2O (5-3)的合成与表征102-108
• 5.2.4 化合物[KB_6O_9OH]en·H_2O (5 4)的合成与表征108-120
• 5.3 小结120-121
• 结论121-124
• 参考文献124-133
• 附录133-163
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单163-164
• 致谢164-165
• 作者简介165

  本文关键词：水（溶剂）热条件下硼酸盐的探索合成与表征，由笔耕文化传播整理发布。

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本文编号：382828