氧杂—迈克尔反应交联橡胶的机理、性能和应用

发布时间：2017-05-21 08:16

  本文关键词：氧杂—迈克尔反应交联橡胶的机理、性能和应用，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：烯烃橡胶(例如天然橡胶等)是一类应用最广的橡胶,具有良好的弹性和机械性能。烯烃橡胶多采用硫磺或过氧化物进行硫化交联,并配合多种促进剂和防老剂。虽然传统方法制备的烯烃硫化胶具有良好的力学性能,但是传统的硫化体系配方复杂、助剂用量大且具有毒性,而且传统烯烃硫化橡胶的耐热氧老化性能较差等,这些都是制约橡胶应用发展的关键难题。基于上述背景,本论文首先提出了基于氧杂-迈克尔反应交联橡胶的方法,设计了一条简便有效的橡胶硫化体系。以几种不饱和羧酸金属盐作为环氧化烯烃橡胶的新型硫化剂,制备了基于氧杂-迈克尔反应机理的交联橡胶。基于这种方法,分别制备了具有耐老化和耐磨性的橡胶复合材料,以及基于天然橡胶的形状记忆材料(SMPs)。揭示了氧杂-迈克尔反应交联橡胶的机理,阐明了氧杂-迈克尔反应交联橡胶及其复合材料的结构与性能关系。主要内容如下:(1)提出以氧杂-迈克尔反应为硫化机理制备高性能烯烃橡胶的路线,通过模型化合物反应,详细研究了氧杂-迈克尔反应机理。研究表明,反应过程中,不饱和羧酸金属盐中的二价锌离子首先作为路易斯酸,催化环氧化合物发生开环反应,并伴随生成羟基;开环生成的羟基进一步与不饱和羧酸金属盐上的双键发生亲核加成反应,即氧杂-迈克尔反应。基于此,还探索了以不饱和羧酸金属盐硫化环氧化橡胶的可行性。(2)采用丙烯酸锌(ZDA)作为硫化剂,以氧杂-迈克尔反应为硫化机理,通过常规加工方法,制备了环氧化天然橡胶(ENR)硫化胶及其ENR/白炭黑复合材料。以此方法得到的ENR硫化胶具有良好的力学性能,甚至可以与硫磺硫化的ENR相媲美。ZDA在硫化过程中与ENR形成紧密的交联网络,ZDA和白炭黑在ENR基体中均匀分散。未加入任何防老剂,ENR/白炭黑复合材料即能获得优秀的耐老化性能。在老化21天后,复合材料仍然具有良好的机械性能(拉伸强度为17 MPa,断裂伸长率为147%)。这是由于复合材料中具有更高键能的交联网络,以及没有任何含硫物质。(3)以天然可再生的不饱和羧酸(山梨酸和阿魏酸)为前驱体,在氧化锌的参与下能够原位生成相应的不饱和羧酸金属盐,包括山梨酸锌(ZDS)和阿魏酸锌(ZDF)。通过加工过程中原位成盐的方式硫化制备了ENR硫化胶及其ENR/白炭黑复合材料。以两种不饱和羧酸金属盐硫化的ENR/白炭黑复合材料具有良好的力学性。在未加入任何防老剂的情况下,其耐老化性能均大幅提高。此外,阿魏酸锌(ZDF)体系的ENR/白炭黑复合材料获得优异的耐磨性能。这是由于白炭黑均匀分散、界面作用增强以及复合材料耐老化性能提高共同赋予的。(4)利用单过氧化邻苯二甲酸(MPPA)制备环氧化丁腈橡胶(epoxidized NBR)。通过引入氧杂-迈克尔反应,环氧化的NBR能够被ZDF硫化交联。以此方法得到的NBR硫化胶,具有比硫磺硫化的NBR更优秀的力学性能表现。基于上述研究,提出ZDF一步法硫化NBR的路线。利用MPPA在加工过程中原位环氧化NBR,原位环氧化的NBR能够同时与ZDF反应并被硫化。一步法能够大大简化NBR硫化胶的制备过程,过程简单高效,同时能够获得更高的力学性能。(5)利用氧杂-迈克尔反应制备基于天然橡胶的SMPs,具有优秀的形状记忆性能。通过改变ZDA及白炭黑的用量,能够有效调节SMPs的形状记忆性能(包括Tg和回复时间等)及力学性能。白炭黑的加入,SMPs获得较高的力学性能(高于20 MPa),以及较高的透明性。因此有望作为可视化的热缩管得到应用。此外,高ZDA含量的SMPs具有很宽的玻璃化转变温度(Tg),因此获得三重及多重形状记忆性能。(6)利用完全相容的受阻酚类物质(AO-80)与ENR之间的氢键相互作用,赋予SMPs可逆塑性形状记忆特性(RPSM)。基于RPSM机理,SMPs在进行应变时无需加热到Tg以上。SMPs在温度低于Tg时即能记忆大的形状变形(应变可达300%),并通过加热充分回复到永久形状。除此之外,RPSM能够简化形状记忆过程,获得更高的储存能量密度以及更高的回复应力,以及自修复性能。
【关键词】：环氧化橡胶 不饱和羧酸金属盐 氧杂-迈克尔反应 耐老化 形状记忆材料
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ332
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 绪论14-30
• 1.1 引言14
• 1.2 环氧化天然橡胶的性能及硫化14-19
• 1.2.1 天然橡胶14
• 1.2.2 环氧化天然橡胶的性质14-16
• 1.2.3 环氧化天然橡胶的硫化16-19
• 1.3 橡胶的老化的研究进展19-22
• 1.3.1 橡胶的老化19-20
• 1.3.2 环氧化天然橡胶的老化20-21
• 1.3.3 橡胶的防老化21-22
• 1.4 氧杂-迈克尔反应22-24
• 1.5 形状记忆材料24-28
• 1.5.1 形状记忆材料的简介24-26
• 1.5.2 基于弹性体的形状记忆材料的研究进展26-28
• 1.6 本研究的目的与主要内容28-30
• 1.6.1 本研究的目的与意义28
• 1.6.2 本研究的主要内容28-29
• 1.6.3 本研究的创新之处29-30
• 第二章 氧杂-迈克尔反应交联橡胶的机理研究30-47
• 2.1 引言30
• 2.2 实验部分30-32
• 2.2.1 实验原料30
• 2.2.2 模型化合物的制备30-31
• 2.2.3 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶的制备31
• 2.2.4 测试与表征31-32
• 2.3 结果与讨论32-46
• 2.3.1 模型化合物的表征32-40
• 2.3.2 不饱和羧酸金属盐对环氧化天然橡胶的硫化性能40-46
• 2.4 本章小结46-47
• 第三章 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶的结构与性能47-60
• 3.1 引言47
• 3.2 实验部分47-49
• 3.2.1 实验原料47
• 3.2.2 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶及其复合材料的制备47-48
• 3.2.3 测试与表征48-49
• 3.3 结果与讨论49-59
• 3.3.1 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶的性能49-52
• 3.3.2 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶/白炭黑复合材料的性能52-59
• 3.4 本章小结59-60
• 第四章 天然不饱和羧酸金属盐硫化环氧化天然橡胶的结构与性能60-75
• 4.1 引言60-61
• 4.2 实验部分61-62
• 4.2.1 实验原料61
• 4.2.2 山梨酸锌硫化环氧化天然橡胶及其复合材料的制备61
• 4.2.3 阿魏酸锌硫化环氧化天然橡胶其复合材料的制备61-62
• 4.2.4 测试与表征62
• 4.3 结果与讨论62-74
• 4.3.1 天然不饱和羧酸金属盐硫化环氧化天然橡胶的性能62-67
• 4.3.2 天然不饱和羧酸金属盐硫化环氧化天然橡胶/白炭黑复合材料的性能67-74
• 4.4 本章小结74-75
• 第五章 阿魏酸锌硫化环氧化丁腈橡胶的制备与研究75-88
• 5.1 引言75
• 5.2 实验部分75-77
• 5.2.1 实验原料75
• 5.2.2 单过氧邻苯二甲酸的制备75-76
• 5.2.3 环氧化丁腈橡胶的制备76
• 5.2.4 阿魏酸硫化原位环氧化丁腈橡胶及其复合材料的制备76-77
• 5.2.5 测试与表征77
• 5.3 结果与讨论77-87
• 5.3.1 阿魏酸锌硫化环氧化丁腈橡胶的研究77-81
• 5.3.2 阿魏酸锌硫化原位环氧化丁腈橡胶的性能81-85
• 5.3.3 阿魏酸锌硫化原位环氧化丁腈橡胶/白炭黑复合材料的性能85-87
• 5.4 本章小结87-88
• 第六章 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶及其复合材料在形状记忆材料的应用88-105
• 6.1 引言88
• 6.2 实验部分88-90
• 6.2.1 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶及其复合材料的制备88-89
• 6.2.2 测试与表征89-90
• 6.3 结果与讨论90-103
• 6.3.1 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶在形状记忆材料的应用90-95
• 6.3.2 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶/白炭黑复合材料在形状记忆材料的应用95-101
• 6.3.3 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶的多重形状记忆性能101-103
• 6.4 本章小结103-105
• 第七章 环氧化天然橡胶/受阻酚复合材料的制备和在可逆塑性形状记忆材料的应用105-120
• 7.1 引言105
• 7.2 实验部分105-106
• 7.2.1 实验原料105
• 7.2.2 丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶/受阻酚复合材料的制备105-106
• 7.2.3 测试与表征106
• 7.3 结果与讨论106-119
• 7.3.1 环氧化天然橡胶/受阻酚复合材料的可逆塑性形状记忆性能106-116
• 7.3.2 环氧化天然橡胶/受阻酚复合材料的自修复行为116-119
• 7.4 本章小结119-120
• 结论120-122
• 参考文献122-143
• 攻读博士学位期间取得的研究成果143-146
• 致谢146-147
• 附件147

【参考文献】

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 谢婵;新型稀土配合物橡胶防老剂的制备及应用研究[D];华南理工大学;2010年

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本文编号：383088