晶体的基本要素对光生载流子的分离及催化性质的影响

发布时间：2017-05-22 13:05

  本文关键词：晶体的基本要素对光生载流子的分离及催化性质的影响，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：21世纪以来,经济迅速发展,给人们带来丰富的物质享受,同时也给自然环境带来了巨大的破坏。随着煤、石油、天然气等矿石资源的枯竭,人们正在面临着难以解决的能源危机,而化石能源的消耗所带来的环境污染也使人们的生存条件日益恶劣。所以,如何解决能源危机和环境污染这两大问题,实现可持续发展是目前各国迫在眉睫的任务。光催化技术是一项能将低密度的太阳能转换为高密度的化学能的新型技术,利用这些富集起来的化学能可以实现分解水制氢、降解污染物和二氧化碳还原等功能。所以,光催化技术在解决能源危机和治理环境污染方面具有独特的优势,很有可能成为未来实现人类可持续发展的关键技术。然而,目前光催化技术的发展主要存在两个关键问题,以传统的光催化材料TiO2为例,TiO2的能隙为3.2 eV,只能利用太阳光中的紫外部分,光能利用率低下,而且光生的电子和空穴容易发生复合,量子效率不高。这两个缺陷,使得以TiO2为代表的传统的光催化材料的实际应用受到很大的限制。为了使光催化技术能够成为一项在未来广泛造福人类的技术,我们需要加大开发和研究光催化材料的力度。近年来,人们对于光催化材料的研究重点在增强光催化材料的载流子分离效率,以达到提高光催化效率的目的的方面上。提高载流子分离效率的方法大多集中在对二氧化钛等传统半导体的掺杂、负载,或者形成复合半导体光催化材料和异质结半导体光催化材料等等。然而,影响材料载流子分离效率的因素很多。不同于以往的研究,根据晶体半导体材料特性,我们通过对构成晶体的基本要素进行研究,包括晶体结构基元、晶体的能带结构、晶体的缺陷和晶体的各向异性等等,得出了几种利用调节晶体的基本要素来实现和提高光生载流子分离的方法,进而提高材料的光催化性质,同时也拓展了光催化材料的光响应范围。在论文中,我们首先研究了几种不同结构基元的铜化合物,发现不同的结构基元之间的电子可以相互转移,以此来达到分离光生载流子的目的；然后对晶体的能带进行深入的研究,通过选取具有合适能带的半导体材料形成价态异质结结构,有效地抑制了光生载流子的复合速率；利用晶体缺陷能够在半导体内形成缺陷能级并捕获光生电子或者空穴这一特征,调节晶体缺陷,抑制了光生载流子的复合,提高了光生电子和空穴的分离效率；最后,根据晶体具有各向异性的特性,我们利用动力学方法控制晶体的生长,得到了暴露不同晶面的晶体,利用电子和空穴在不同晶面的迁移速率差异,有效的提升了光生载流子的分离效率。在第一章中,我们主要介绍了光催化的背景知识、基本机理、主要应用以及最新进展。其次说明了目前解决光催化中光生载流子复合问题的一些方法,接着介绍了基于晶体基本要素实现和提高光生载流子分离效率的方法,这些基本要素包括不同的晶体结构基元、晶体半导体能带结构、晶体结构缺陷和晶体的各向异性等等。最后阐述了该论文工作的选题意义、研究思路和主要研究内容。在第二章中,我们研究了几种晶体材料不同的结构基元对于光生载流子分离的影响。(1)通过简单的水热法合成了Cu2(OH)PO4微米级晶体。该材料结构包含有扭曲的Cu(1)O4(OH)2八面体和Cu(2)O4(OH)三角双锥结构。由于在Cu(1)O4(OH)2八面体和Cu(2)O4(OH)三角双锥结构的环境中,Cu2+的d轨道发生能级劈裂,使得Cu2(OH)PO4样品在近红外区域有着很强的吸收。随后的光催化测试发现,该材料在近红外光的照射下有着一定的光催化能力。深入的机理研究和分析指出,Cu2(OH)PO4中不同的Cu结构基元之间可以在近红外光的照射下实现电子转移。过渡金属元素能够形成大量不同配位的多面体结构,这样的材料就会有很强的近红外光吸收的能力。通过选取具有合适结构基元的材料,可以有效地将光催化的光响应范围拓展到近红外区域。(2)进一步地研究具有不同结构基元的Cu的化合物时,我们发现Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)3Cl都有着不同配位结构的Cu的多面体,与Cu2(OH)PO4结构类似,但是Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4表现出了一定的近红外光催化能力,而Cu2(OH)3Cl则没有。所以具有CuOm和Cu'On不同配位结构的多面体,并且由Cu-O-Cu'连接,不是材料具有近红外光催化能力的充分条件。经过理论和实验的系统分析,我们发现Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)PO4都具有一个电子受体基团(S04或者P04)与他们的CuOm和Cu'On相连,而Cu2(OH)3Cl是没有的。所以电子受体基团与金属-氧多面体连接成的结构可以有效地捕获光生电子,进而使得光生电子和空穴发生分离,满足光催化条件。该工作提供了一个新的路径去寻找具有近红外光响应的光催化材料。这种材料的结构需满足：有两种不同配位结构的Cu-O多面体,Cu-O-Cu'和其他电子受体连接(如ASO4,MnO4等等)。在第三章中,我们研究了具有丰富价态的元素组成的半导体,根据半导体能带理论,选取具有匹配能带的半导体,最终得到价态异质结半导体光催化材料。(1)Cu元素化合价众多,且储量丰富,在众多铜的半导体中,我们选取了CuO和CuSCN这两种具有不同Cu的价态的半导体化合物。根据半导体能带理论,这两种半导体能带可以形成交错式的能带结构,利于光生载流子的分离,同时不同价态的Cu之间的电子转移不仅可以起到传递能量的作用,也可以抑制光生载流子的复合。光催化测试过程中,CuO/CuSCN在可见光下的光催化能力要强于紫外光照射下的,根据这一反常特性,我们提出了CuO/CuSCN在光催化中的电子转移机理,并用实验证明了所提出机理的正确性。(2)同样的,Mn元素在自然界的价态和储量也很丰富。我们根据半导体能带理论,通过分析选取了两种能带匹配的,且具有Mn的不同价态的化合物：Mn3O4和MnCO3,这两种半导体可以形成能带匹配的异质结结构。光催化测试过程中,MnCO3价态异质结材料在氧化降解亚甲基蓝和甲醛时表现出明显的光热协同作用。我们深入研究了该材料光热协同作用的机理,Mn304和MnCO3的能带匹配,有利于光生载流子的迁移。同时,Mn304中有大量的晶格氧存在,这些晶格氧可以有效的捕获光生空穴,然后去氧化降解亚甲基蓝和甲醛,而且这种晶格氧的导电率随着温度的升高而提升,温度的升高加速了氧离子的迁移速率,提高了载流子的分离效率,使得更多的光生空穴迁移到材料表面参与到催化反应过程中去。在第四章中,我们研究了晶体的缺陷对于光生载流子迁移的影响。我们利用NaBH4水热还原法制备了具有不同S空位浓度的ZnS微球,调控NaBH4的量可以有效的控制ZnS微球结构中S空位的浓度。不同浓度的S空位对于ZnS的可见光吸收有着不一样的影响,随着S空位浓度的增加,ZnS的可见光吸收能力逐渐加强,但是随后的光催化分解水产氢的测试中发现,S空位浓度的提高对于可见光光催化能力的提升是有限度。我们对该材料体系的电子转移机理做了详细的分析,理论计算结果证明,S空位的引入可以在ZnS的导带附近形成一些杂质能级,这些杂质能级有效地减小了ZnS的能带,使得在可见光的照射下也可以产生光生的电子和空穴,同时这些杂质能级可以有效的捕获光生电子,促进载流子的分离。但是,高浓度的S空位也会成为光生载流子的复合中心,从而降低其光催化能力。在第五章中,我们用动力学的方法控制了晶体的形貌,暴露出晶体的不同晶面,研究了晶体的各向异性对于光生载流子迁移的影响。利用不同的络合剂控制了Ag+的释放速率,然后其他离子顺利地吸附在Ag2O晶核的表面,调节不同晶面的表面能,最终达到暴露不同晶面的目的。光催化测试中,发现暴露不同晶面的Ag2O晶体的光催化性能具有很大的差异,我们从三个方面解释了晶体的各向异性对于材料光催化能力的影响：首先,Ag2O晶体的{100}晶面的表面能最高,能够更好的吸附目标降解物；其次,Ag2O晶体中产生的光生电子和空穴在[100]方向的电子空穴有效质量的差值是最大的,使得在[100]方向的光生电子和空穴难以复合；最后Ag20晶体的(100)面具有最合适的氧化还原电势,可以更好的氧化降解有机物。随后我们利用贵金属表面等离子体效应,提高了材料的光催化性质。我们利用化学还原法,在Ag3VO4的表面原位还原上了贵金属Ag纳米颗粒,这些Ag纳米颗粒不仅可以利用贵金属的表面等离子体效应拓展材料的可见光吸收范围,还能够有效地促进载流子的分离,提高材料的光催化性能。在第六章中,我们对本论文的整体工作做了总结,列出了本论文的创新点,分析并指出现有工作的不足及存在的问题,并对未来的工作进行了计划和展望。总之,利用晶体的基本要素,包括构成晶体的结构基元、晶体的能带结构、晶体的缺陷和晶体的各向异性等等,来提高光生载流子的分离效率,进而提高材料的光催化性质是行之有效的。这对于光催化材料的研究具有一定的意义。
【关键词】：晶体结构基元 晶体能带结构 晶体缺陷 晶体各向异性 载流子分离 光催化性质
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O79;TQ426
【目录】：

• 摘要10-14
• ABSTRACT14-19
• 第一章 绪论19-51
• 第一节 半导体光催化材料19-30
• 1.1.1 引言19-20
• 1.1.2 半导体光催化的原理20-24
• 1.1.3 光催化材料的研究进展及相关应用24-28
• 1.1.4 拓展光吸收范围和促进载流子分离的方法28-30
• 第二节 基于晶体的不同基本要素实现载流子的有效分离30-41
• 1.2.1 晶体的不同结构基元间的电子转移31-35
• 1.2.2 价态异质结晶体半导体中的电子转移35-37
• 1.2.3 贵金属表面等离子体效应对晶体半导体光生载流子分离的影响37-38
• 1.2.4 晶体缺陷对于材料光吸收和光催化能力的影响38
• 1.2.5 晶体中多场协同增强光催化效率38-39
• 1.2.6 晶体的各向异性对光生载流子分离的影响39-41
• 第三节 选题的意义及研究内容41-46
• 参考文献46-51
• 第二章 调节晶体结构基元实现光生载流子的分离51-79
• 第一节 引言51-53
• 第二节 Cu_2(OH)PO_4近红外响应光催化材料的研究53-63
• 2.2.1 引言53-54
• 2.2.2. 实验部分54-55
• 2.2.3 结果与讨论55-62
• 2.2.4 本节结论62-63
• 第三节 Cu_3(OH)_4SO_4、Cu_4(OH)_6SO_4和Cu_2(OH)_3Cl近红外光催化材料的研究63-75
• 2.3.1 引言63-64
• 2.3.2 实验部分64-66
• 2.3.3 结果与讨论66-73
• 2.3.4 本节结论73-75
• 第四节 本章总结75-76
• 参考文献76-79
• 第三章 价态异质结晶体半导体对光生载流子的分离及光催化性能的影响79-114
• 第一节 引言79-81
• 第二节 CuO/CuSCN价态异质结光催化材料的合成,以及其光催化机理的研究81-96
• 3.2.1 引言81-82
• 3.2.2 实验部分82-83
• 3.2.3 结果与讨论83-95
• 3.2.4 本节结论95-96
• 第三节 Mn_3O_4/MnCO_3价态异质结材料的合成及其光热协同催化性质的研究96-108
• 3.3.1 引言96-97
• 3.3.2 实验部分97-98
• 3.3.3 结果与讨论98-107
• 3.3.4 本节结论107-108
• 第四节 本章总结108-110
• 参考文献110-114
• 第四章 晶体缺陷的调节对光生载流子的分离及光催化性能的影响114-141
• 第一节 引言114-116
• 第二节 S空位掺杂的ZnS的合成及其可见光分解水产氢性能的研究116-137
• 4.2.1 前言116-117
• 4.2.2 实验部分117-119
• 4.2.3 结果与讨论119-136
• 4.2.4 本节结论136-137
• 第三节 本章总结137-138
• 参考文献138-141
• 第五章 晶体的各向异性和表面等离子体效应对光生载流子分离及光催化性能的影响141-167
• 第一节 引言141-143
• 第二节 表面等离子体光催化材料Ag@Ag_3VO_4的制备及其可见光光催化性能的研究143-150
• 5.2.1 引言143
• 5.2.2 实验部分143-144
• 5.2.3 结果与讨论144-149
• 5.2.4 本节结论149-150
• 第三节 Ag_2O晶体的各向异性对其光催化性能影响的研究150-163
• 5.3.1 引言150-151
• 5.3.2 实验部分151-152
• 5.3.3 结果与讨论152-162
• 5.3.4 本节结论162-163
• 第四节 本章总结163-164
• 参考文献164-167
• 第六章 总结与展望167-176
• 致谢176-179
• 攻读博士学位期间的获奖情况、公开发表的论文179-181
• 附件（文章）181-191
• 附件（表）191

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 于洪涛;全燮;;纳米异质结光催化材料在环境污染控制领域的研究进展[J];化学进展;2009年Z1期

  本文关键词：晶体的基本要素对光生载流子的分离及催化性质的影响，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：385769