植物麻杆基和胶原基生物质多孔炭的制备、表征及性能研究

发布时间：2017-05-24 08:02

  本文关键词：植物麻杆基和胶原基生物质多孔炭的制备、表征及性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：生物质多孔炭具有孔结构发达、比表面积大、表面官能团丰富、原料可再生且无污染等特点,在吸附、分离、催化与储能等领域应用前景广泛。多孔炭的比表面积、孔径分布和表面化学是影响其应用性能的主要因素,而且与前驱体原料的特点及制备过程密切相关。选择适宜的生物质原料和制备方法,并调控材料的物理化学性质及研究结构与性能的关系具有重要的学术意义。本论文以植物基大麻杆和动物基猪皮胶原两种生物质原料为碳前驱体,经不同的合成方法制备了结构与性能各异的多孔炭材料,研究了制备条件对材料孔结构和表面化学的影响,并进一步探讨了材料结构与应用性能的关系。以NMMO(N-methylmorpholine-N-oxide)提取的大麻杆纤维素为原料,与HDI(hexamethylene diisocyanate)通过化学交联合成了纤维素微球,该产物炭化后结构坍塌,球形难以维持。以碱提取的大麻杆半纤维素为原料由稀酸催化水热可制得含氧官能团丰富的碳质微球,该产物经预炭化和KOH活化可得到球形形貌良好且比表面积高达3062 m2/g的多孔炭微球。采用SEM、FTIR、XRD、N2吸脱附等手段研究了稀酸种类、浓度、水热温度和时间对水热碳微球产率、形貌和化学组成的影响,以及活化碱炭比对多孔炭微球孔结构和表面化学的影响。研究表明,稀酸催化半纤维素可在较低温度下制得碳微球,稀硫酸催化水热产品形貌较好,收率较高,且硫酸溶液浓度越大,水热温度越高,时间越长,水热产物形貌越好,收率越高,碳含量越多,氧含量越少。引入预炭化过程可有效避免KOH活化导致的形貌破坏,活化所得多孔炭微球表面氧含量、比表面积、总孔容、微孔容和中孔容都随碱炭比增大呈增大的趋势。多孔炭微球在三电极和两电极KOH超级电容体系中分别表现出最高318和255 F/g的比容量,且具有良好的大电流放电能力和循环稳定性。优良的电容性能归功于由双电层电容和材料表面含氧官能团的赝电容共同贡献的高比容量,以及合理的孔分布所带来的低离子传输阻力。较多的微孔还使多孔炭微球在0℃、常压下有良好的CO2和CH4吸附性能。以碱提取的大麻杆半纤维素为碳前驱体,通过与TEOS(tetraethoxysilane)水解的硅物种组装,硬模板法制备了中孔炭材料,样品最高比表面积828 m2/g,中孔率可达76%。采用SEM、N2吸脱附等手段研究了物料用量对产物形貌和孔结构的影响。研究表明,随大麻杆半纤维素用量的增加,产物形貌由球形颗粒向含有泡沫结构的不规则块状过渡。产物比表面积、总孔容、中孔容和平均孔径随半纤维素用量增加呈先增大后减小的趋势,微孔容持续减小。由电化学性能研究可知,中孔炭样品具有较低的离子迁移阻力,随电流密度的增大比容量衰减幅度较小,倍率性能优良。还创新性地以大麻杆和硫酸亚铁共热,原位炭化还原法一步制备了FeS/Fe纳米颗粒负载的多孔炭材料。采用HRTEM、XRD、XPS和N2吸脱附等表征手段研究了炭化温度和硫酸亚铁添加量对多孔炭物相组成和孔结构的影响,并深入讨论了不同pH值下材料对水中Cr(Ⅵ)的脱除性能和脱除机制。结果表明,在大麻杆炭化所形成的还原性气氛下,硫酸亚铁在800℃可分解并被还原为FeS/Fe嵌在炭基体中,温度是影响物相组成的主要因素。升高温度使材料孔结构变得更加丰富；增加硫酸亚铁用量起到扩孔作用,同时会降低比表面积和孔容。低pH值能提高Cr(Ⅵ)的消除量,但同时会增加溶液中Fe的释放,pH保持在4-5左右有利于材料发挥最佳应用性能。表面吸附和还原协同作用使FeS/Fe负载的多孔炭在pH=5时表现出127 mg/g的高Cr(Ⅵ)脱除量。论文还以高含氮量的猪皮胶原为原料,经炭化和KOH活化制备了氮掺杂的多孔炭材料。通过XPS、元素分析和N2吸脱附等表征方法研究了炭化温度、活化温度和碱炭比对材料表面化学和孔结构的影响。研究发现,N、O含量随炭化温度和活化温度的升高而降低,但炭化温度的影响相对较小；N含量随活化碱炭比的增大而降低,O含量随活化碱炭比的增大而升高；N含量受活化温度的影响最为显著。活化产物的比表面积、总孔容、平均孔径、中孔容和微孔容都随碱炭比的增大呈先增大后减小的趋势；但随活化温度的升高,比表面积和总孔容先增大后减小,平均孔径和中孔容持续增大,微孔容持续减小；孔结构受碱炭比的影响最为显著。低温高碱炭比活化有利于获得同时具备较高N、O含量和较高比表面积的多孔炭。碱炭比4.5/1、600℃活化的样品具有分别为3.77wt.%和12.28 at.%的较高N、O含量,同时比表面积达到2209 m2/g。碱炭比4.5/1、800℃活化的样品N含量虽不到1wt.%,但比表面积高达3465 m2/g。前者因具有更多的微孔、适当的中孔和高N、O含量而表现出547 F/g的高比容量,且在50 A/g大电流密度下依然能保持224 F/g的容量。高氮掺杂量能促进H2在多孔炭上低压吸附,但吸附量最终受比表面积和孔结构的制约,高比表面积和3nm以下的孔有利于H2吸附。表面含氮官能团对CO2吸附也有促进作用,1nm以下窄微孔含量决定了样品CO2吸附量。CH4在猪皮胶原基多孔炭上的吸附也受窄微孔的制约,碱炭比4.5/1、600℃活化的样品上CO2对CH4的吸附选择性最佳。
【关键词】：多孔炭 生物质 孔结构 表面化学 氮掺杂 超级电容器 气体吸附 除铬
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ424.1
【目录】：

• 摘要5-9
• ABSTRACT9-24
• 符号说明24-26
• 第一章 绪论26-52
• 1.1 生物质炭概述26-27
• 1.2 生物质炭制备方法27-29
• 1.2.1 直接炭化活化法27-28
• 1.2.2 水热法28-29
• 1.2.3 模板法29
• 1.3 生物质炭的比表面积29-30
• 1.4 生物质炭的孔径分布30
• 1.5 生物质炭的表面化学30-32
• 1.6 生物质炭的应用及研究现状32-38
• 1.6.1 超级电容器电极材料32-35
• 1.6.2 气体吸附与储存35-37
• 1.6.3 水处理37-38
• 1.7 项目来源38
• 1.8 立题意义和背景38-39
• 1.9 主要研究内容39
• 1.10 预期创新之处39-40
• 参考文献40-52
• 第二章 材料制备与研究方法52-62
• 2.1 主要实验原料和药品52
• 2.2 大麻杆基多孔炭微球的制备52-54
• 2.2.1 纤维素交联HDI微球的制备与炭化52-53
• 2.2.2 大麻杆半纤维素的提取与水热碳化53-54
• 2.2.3 多孔炭微球的制备54
• 2.3 大麻杆基中孔炭的制备54
• 2.4 负载FeS/Fe的大麻杆基多孔炭的制备54-55
• 2.5 猪皮胶原基氮掺杂多孔炭的制备55
• 2.5.1 猪皮胶原的炭化55
• 2.5.2 猪皮胶原基炭的活化55
• 2.6 材料表征手段55-57
• 2.6.1 扫描电镜(SEM)55-56
• 2.6.2 透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)56
• 2.6.3 能量色散X射线光谱(EDX)56
• 2.6.4 X射线衍射(XRD)56
• 2.6.5 傅里叶红外光谱(FTIR)56
• 2.6.6 有机元素分析(EA)56
• 2.6.7 X射线光电子能谱(XPS)56
• 2.6.8 综合热分析(TG/DSC)56-57
• 2.6.9 拉曼分析(Raman)57
• 2.6.10 氮气(N_2)吸脱附57
• 2.6.11 粒度分析57
• 2.7 材料性能评价57-60
• 2.7.1 电化学性能测试57-58
• 2.7.2 二氧化碳(CO_2)吸附58
• 2.7.3 氢气(H_2)吸附58
• 2.7.4 甲烷(CH_4)吸附58-59
• 2.7.5 六价铬(Cr(Ⅵ))脱除59-60
• 参考文献60-62
• 第三章 大麻杆基多孔炭微球的制备、结构及性能研究62-102
• 3.1 植物纤维素交联HDI微球的表征63-68
• 3.1.1 样品形貌63-64
• 3.1.2 红外表征64-65
• 3.1.3 纤维素与HDI交联成球机理65-66
• 3.1.4 纤维素交联HDI微球的炭化66-68
• 3.2 大麻杆半纤维素的红外表征68-69
• 3.3 大麻杆半纤维素稀酸催化水热碳微球的表征69-81
• 3.3.1 稀酸种类对水热碳微球的影响69-74
• 3.3.2 酸浓度对水热碳微球形的影响74-77
• 3.3.3 温度对水热碳微球的影响77-79
• 3.3.4 时间对水热碳微球的影响79-81
• 3.4 大麻杆半纤维素稀酸催化水热碳微球的活化81-89
• 3.4.1 用于活化的水热碳微球的特点81-83
• 3.4.2 水热碳微球的预炭化83-84
• 3.4.3 活化碱炭比对多孔炭微球的影响84-89
• 3.5 活化多孔炭微球的电化学性能89-93
• 3.6 活化多孔炭微球的CO_2和CH_4吸附性能93-95
• 3.7 本章小结95-96
• 参考文献96-102
• 第四章 大麻杆基中孔炭的制备、结构及电化学性能102-114
• 4.1 大麻杆基中孔炭的表征102-107
• 4.1.1 样品形貌102-103
• 4.1.2 FTIR表征103-104
• 4.1.3 小角XRD表征104-105
• 4.1.4 孔结构表征105-107
• 4.2 半纤维素/SiO_2组装机制107
• 4.3 电化学性能测试107-112
• 4.4 本章小结112
• 参考文献112-114
• 第五章 负载FeS/Fe的大麻杆基多孔炭的制备、结构及Cr(Ⅵ)脱除性能研究114-138
• 5.1 浸渍硫酸亚铁的大麻杆的炭化过程分析114-115
• 5.2 温度和硫酸亚铁添加量对炭化样品物相组成的影响115-117
• 5.3 炭化样品的表面化学117-118
• 5.4 炭化样品的透射电镜(TEM)表征118-119
• 5.5 炭化样品的孔结构特点119-122
• 5.6 样品对水中Cr(Ⅵ)的脱除性能122-132
• 5.6.1 Cr(Ⅵ)脱除量与样品孔结构的关系122-124
• 5.6.2 C/FeS/Fe复合物脱除Cr(Ⅵ)的机制探讨124-127
• 5.6.3 pH值对C/FeS/Fe复合物脱除Cr(Ⅵ)的影响127-129
• 5.6.4 不同pH下C/FeS/Fe复合物脱除Cr(Ⅵ)的动力学129-130
• 5.6.5 C/FeS/Fe脱除Cr(Ⅵ)的吸附等温线130-132
• 5.7 本章小结132
• 参考文献132-138
• 第六章 猪皮胶原基氮掺杂多孔炭的制备、结构及性能研究138-192
• 6.1 猪皮胶原原料的表征138-141
• 6.1.1 扫描电镜138-139
• 6.1.2 红外分析139-140
• 6.1.3 元素分析140
• 6.1.4 热重分析140-141
• 6.2 猪皮胶原炭化产物的表征141-147
• 6.2.1 扫描电镜141-142
• 6.2.2 红外分析142-143
• 6.2.3 元素分析与XPS143-145
• 6.2.4 XRD145-147
• 6.3 不同活化碱炭比制备猪皮胶原基多孔炭的表征147-156
• 6.3.1 N_2吸脱附149-151
• 6.3.2 红外分析151-152
• 6.3.3 元素分析与XPS152-155
• 6.3.4 XRD155-156
• 6.4 不同活化温度制备猪皮胶原基多孔炭的表征156-167
• 6.4.1 样品形貌157-159
• 6.4.2 N_2吸脱附159-160
• 6.4.3 红外分析160-161
• 6.4.4 元素分析与XPS161-165
• 6.4.5 XRD测试165-166
• 6.4.6 拉曼分析166-167
• 6.5 猪皮胶原基多孔炭的电化学性能167-173
• 6.5.1 不同活化碱炭比制备样品的电化学性能167-170
• 6.5.2 不同活化温度制备样品的电化学性能170-173
• 6.6 猪皮胶原基多孔炭的H_2吸附性能173-178
• 6.6.1 不同活化碱炭比制备样品的H_2吸附性能174-176
• 6.6.2 不同活化温度制备样品的H_2吸附性能176-178
• 6.7 猪皮胶原基多孔炭的CO_2吸附性能178-182
• 6.7.1 不同活化碱炭比制备样品的CO_2吸附性能178-180
• 6.7.2 不同活化温度制备样品的CO_2吸附性能180-182
• 6.8 猪皮胶原基多孔炭的CH_4吸附性能182-185
• 6.8.1 不同活化碱炭比制备样品的CH_4吸附性能182-184
• 6.8.2 不同活化温度制备样品的CH_4吸附性能184-185
• 6.9 CO_2对CH_4在猪皮胶原基多孔炭上的吸附选择性185-186
• 6.10 本章小结186-187
• 参考文献187-192
• 第七章 结论192-196
• 致谢196-198
• 研究成果及发表的学术论文198-200
• 作者和导师简介200-201
• 附件201-202

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 陈孝云;林秀兰;魏起华;林金春;欧水丽;;活性炭表面化学改性及应用研究进展[J];科学技术与工程;2008年19期

  本文关键词：植物麻杆基和胶原基生物质多孔炭的制备、表征及性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：390156