氮萘类化合物的合成及其在化学小分子识别中的应用

发布时间：2017-05-25 01:19

  本文关键词：氮萘类化合物的合成及其在化学小分子识别中的应用，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：喹啉类化合物,作为氮萘化合物的典型代表,不仅具有很好的生物活性和药物活性,而且还具有优良的光学性能和配位性能,在医药、农药、发光材料、染料和分子识别等领域都有着广泛的应用。因此,喹啉类新化合物的合成及其性能研究一直是有机化学领域研究的热点。本论文设计合成了一系列含活性官能团的氮萘(这里指喹啉和萘胺)类化合物,并系统地研究了它们在化学小分子识别中的应用。具体研究内容如下：1、以2-氯-6,7--二氟-3-喹啉甲醛(2-1)为起始原料,利用喹啉环上2-位的氯和3-位的醛活性反应位点,设计合成了8个新的喹啉类化合物2-2-2-9,并通过NMR、MS等方法对其结构进行表征,为后续研究它们在化学小分子识别中的应用做准备工作。2、利用喹啉环上2-位氯的反应活性,研究了2-氯-6,7-二氟-3-喹啉甲醛(2-1)、2-氯-3-(2-苯并咪唑)-6,7-二氟喹啉(2-4)和2-氯-6,7-二氟喹啉-3-丙烯酸乙酯(2-7)对化学小分子H2S的识别。实验结果显示：化合物2-1比2-4和2-7更具备光学探针的特点,能快速、高选择性地识别S2-,其他阴离子(包括F-、Cl-、Br-、I-、CO32-、HCO3-、 NO3-, SO42-、CH3CO2-、SCN-、CN-、S2O32-、NO2-)和生物硫醇(Cys、Hcy、GSH)对体系识别H2S没有干扰。并且通过1H NMR实验数据证实了识别机理,该探针是利用H2S强的亲核性,与喹啉环上的活性氯发生取代反应,使喹啉化合物的光学性质发生改变来实现对H2S的识别。3、利用喹啉酮钠盐的氮负离子的碱性,研究了3-醛基-6,7-二氟-2-喹啉酮钠盐(2-8)对pH的识别。实验结果显示：化合物2-8在中性和弱酸性条件发射强的荧光,在极酸性条件荧光显著减弱,pKa值为1.85,最佳pH响应范围在1.3-2.6。而且该pH探针能快速、高选择性地识别H+,其他金属离子(包括K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、 Cu2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Co2+、Hg2+)对体系识别pH没有干扰,并且具有良好的光稳定性。4、利用喹啉环上的N和苯并咪唑环上的N容易与金属离子配位的特点,研究了3-(2-苯并咪唑)-6,7-二氟-2-喹啉酮(2-5)对金属离子的识别。实验结果显示：化合物2-5能高灵敏度、高选择性地识别Hg2+,其他金属离子(包括Zn2+、Ni2+、Cu2+、 Cu+、Mn2+、Ru3+、Cd2+、Pb2+、La3+、Ce4+、Er3+、Mg2+、Sn2+、Al3+、Nd3+、K+、 Sm3+、Fe2+、Fe3+、Eu3+、Ag+、VO2+、Cr3+、Zr4+、Bi3+、Co2+)对体系识别Hg2+没有干扰。而且通过1H NMR和MS实验数据证实了识别机理,该探针由于含有2-喹啉酮的结构而具有强的荧光,当加入Hg2+以后,Hg2+就会与喹啉酮的O和苯并咪唑的N配位,产生Hg2+诱导荧光淬灭现象,合理地解释了荧光识别Hg2+的实验现象。5、以1,1‘-联萘-4,4'-二胺为起始原料,设计合成了连有马来酰亚胺基团的化合物6-1,利用马来酰亚胺的C=C容易受亲核试剂进攻的特点,研究了其对生物硫醇小分子(Cys、Hey、GSH)的识别。实验结果显示：化合物6-1能高灵敏度、高选择性地识别生物硫醇(Cys、Hey和GSH),其他非含硫氨基酸对体系识别生物硫醇没有干扰。而且通过1H NMR和MS实验数据证实了推测的识别机理,该探针是在马来酰亚胺上引入了联萘荧光团,由于连有强的吸电子基团马来酰亚胺导致自身的荧光很弱,当硫醇的巯基进攻马来酰亚胺的C=C双键,使C=C双键打开生成饱和的硫醚,这时就阻断了联萘到马来酰亚胺的分子内电荷转移(ICT)过程,使联萘荧光团的荧光发射恢复,合理地解释了荧光识别生物硫醇的实验现象。同时,细胞成像实验证实了该探针具有低的毒性和好的细胞膜渗透性,可以通过荧光成像来检测细胞内的生物硫醇。
【关键词】：氮萘 硫化氢 硫醇 pH Hg~(2+) 分子识别
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.3
【目录】：

• 中文摘要12-14
• ABSTRACT14-17
• 第一章 导论17-42
• 1.1 喹啉的简介17
• 1.2 喹啉及喹啉类化合物的合成17-24
• 1.2.1 Skraup-Doebner-Von Miller合成法18-19
• 1.2.2 Friedlander-Pfitzinger合成法19-20
• 1.2.3 Combes-Conrad-Limpach合成法20
• 1.2.4 Camps合成法20-21
• 1.2.5 Niementowski合成法21
• 1.2.6 喹啉类化合物的现代合成方法21-24
• 1.3 喹啉类化合物的应用24-40
• 1.3.1 在金属离子识别中的应用24-36
• 1.3.1.1 在Zn~(2+)识别中的应用25-30
• 1.3.1.2 在Fe~(3+)、Al~(3+)和Cr~(3+)等三价金属离子识别中的应用30-32
• 1.3.1.3 在Cu~(2+)识别中的应用32-34
• 1.3.1.4 在Hg~(2+)识别中的应用34-36
• 1.3.2 在pH识别中的应用36-38
• 1.3.3 在其他小分子识别中的应用38-40
• 1.4 本论文的研究内容40-42
• 第二章 含活性官能团的喹啉类化合物的合成研究42-53
• 2.1 引言42
• 2.2 实验部分42-49
• 2.2.1 主要仪器42
• 2.2.2 主要试剂42-43
• 2.2.3 目标化合物的合成43-49
• 2.3 结果与讨论49-52
• 2.4 本章小结52-53
• 第三章 2-氯喹啉化合物对H_2S的识别研究53-68
• 3.1 引言53-54
• 3.2 实验部分54-55
• 3.2.1 主要仪器54-55
• 3.2.2 主要试剂55
• 3.2.3 目标化合物的合成55
• 3.2.4 紫外-可见光谱和荧光光谱的测定方法55
• 3.3 化合物2-1、2-4和2-7对H_2S的识别研究55-67
• 3.3.1 化合物2-1、2-4和2-7识别H_2S的紫外-可见吸收光谱研究55-57
• 3.3.2 化合物2-1、2-4和2-7识别H_2S的荧光光谱研究57-60
• 3.3.3 化合物2-1、2-4和2-7识别H_2S的选择性研究60-62
• 3.3.4 化合物2-1识别H_2S的检出限研究62-63
• 3.3.5 化合物2-1与S~(2-)作用的动力学实验研究63
• 3.3.6 化合物2-1、2-4和2-7识别H_2S的机理研究63-67
• 3.4 本章小结67-68
• 第四章 2-喹啉酮钠盐化合物对pH的识别研究68-75
• 4.1 引言68
• 4.2 实验部分68-69
• 4.2.1 主要仪器68-69
• 4.2.2 主要试剂69
• 4.2.3 目标化合物的合成69
• 4.2.4 荧光光谱的测定方法69
• 4.3 化合物2-8对pH的识别研究69-74
• 4.3.1 化合物2-8识别pH的荧光光谱研究69-70
• 4.3.2 化合物2-8的pK_a值及线性响应范围的测定70-71
• 4.3.3 化合物2-8识别pH的光稳定性研究71-72
• 4.3.4 化合物2-8识别pH的选择性研究72-73
• 4.3.5 化合物2-8识别pH的机理研究73-74
• 4.4 本章小结74-75
• 第五章 3-苯并咪唑取代的2-喹啉酮化合物对Hg~(2+)的识别研究75-85
• 5.1 引言75-76
• 5.2 实验部分76-77
• 5.2.1 主要仪器76
• 5.2.2 主要试剂76
• 5.2.3 目标化合物的合成76
• 5.2.4 紫外-可见光谱和荧光光谱的测定方法76-77
• 5.3 化合物2-5对Hg~(2+)的识别研究77-84
• 5.3.1 化合物2-5识别Hg~(2+)的选择性研究77-78
• 5.3.2 化合物2-5与Hg~(2+)作用的荧光滴定实验研究78-79
• 5.3.3 化合物2-5识别Hg~(2+)的检出限研究79
• 5.3.4 化合物2-5与Hg~(2+)作用的紫外滴定实验研究79-80
• 5.3.5 化合物2-5识别Hg~(2+)的pH值研究80-81
• 5.3.6 化合物2-5与Hg~(2+)作用的动力学实验研究81
• 5.3.7 化合物2-5识别Hg~(2+)的机理研究81-84
• 5.4 本章小结84-85
• 第六章 N-联萘基马来酰亚胺的合成及其对生物硫醇的识别研究85-101
• 6.1 引言85-86
• 6.2 实验部分86-89
• 6.2.1 主要仪器86-87
• 6.2.2 主要试剂87
• 6.2.3 目标化合物的合成87-88
• 6.2.4 紫外-可见光谱和荧光光谱的测定方法88-89
• 6.2.5 细胞培养和细胞成像的方法89
• 6.3 化合物6-1对生物硫醇的识别研究89-100
• 6.3.1 化合物6-1识别生物硫醇的选择性研究89-91
• 6.3.2 化合物6-1与生物硫醇作用的荧光滴定实验研究91-93
• 6.3.3 化合物6-1识别生物硫醇的检出限研究93-94
• 6.3.4 化合物6-1与生物硫醇作用的动力学实验研究94-97
• 6.3.5 化合物6-1识别生物硫醇的机理研究97-99
• 6.3.6 化合物6-1在细胞成像中的应用研究99-100
• 6.4 本章小结100-101
• 总结与展望101-103
• 参考文献103-117
• 附录 本论文中主要化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱117-127
• 攻读博士学位期间取得的研究成果127-129
• 致谢129-130
• 个人简况及联系方式130-131
• 承诺书131-132

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前6条

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本文编号：392438