钛锆系有色化学钝化膜快速成膜及其腐蚀机制的研究

发布时间：2017-05-25 06:26

  本文关键词：钛锆系有色化学钝化膜快速成膜及其腐蚀机制的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：为了提高铝合金的耐蚀性能,铬酸盐钝化是目前被广泛采用的表面处理工艺。但铬酸盐钝化液中六价铬是有毒、致癌性物质,对人体及环境危害严重。钛锆转化膜作为最有潜力替代铬酸盐转化膜的钝化工艺,国内外都对其工艺探索进行了大量的研究。本文以6063铝合金为研究对象,采用含钛、锆离子的钝化液为基础溶液,筛选加速成膜的促进剂,选取络合剂,在铝合金表面快速制备高耐蚀性的有色钛锆转化膜,并对成膜促进剂和络合剂在成膜中的作用,转化膜的化学组成、生长过程、耐蚀性能和自愈性能进行了分析研究。同时加入氧化剂和络合剂时,在常温下快速制备得到了有色有色钛锆复合膜。成膜时间由原来的20 min缩短为60 s,大大提高了转化膜的成膜速度。通过正交试验与单因素试验确定了有色钛锆转化膜的工艺参数如下:H2TiF6浓度为2.0 g/L,H2ZrF6浓度为0.8 g/L,氧化剂浓度为2.5 g/L,络合剂浓度为2.0 g/L,成膜时间t为60 s,成膜温度T为25~30℃。钛锆转化膜的主要成分为TiO2、ZrO2和Al2O3等氧化物及Al F3、ZrF4等氟化物。有色钛锆转化膜的主要成分除了以上这些氧化物和氟化物以外,还存在M的氧化物和金属有机络合物。在钛锆溶液中加入氧化剂和络合剂,可加速转化膜的沉积,氧化剂不仅作为膜层主要成分参与成膜,而且也加速了整个氧化还原反应及,从而达到快速成膜的目的。随着处理时间的延长,有色钛锆转化膜层不断增厚,当处理时间超过60 s后,膜层开始出现裂纹,且裂纹宽度随着成膜时间的增加而变宽,膜层后期出现脱落、腐蚀和溶解。处理30~60 s所获得的转化膜表面形貌最佳。在铝合金中存在很多富硅的第二相粒子,该处是转化膜成膜的阴极活性点。膜层在该处优先沉积。络合物以金属氧化物为形核点生长并铺满整个基体表面。转化膜的生长可分为垂直和水平两个方向:初始阶段,金属氧化物在富硅的第二相粒子处优先沉积,然后有机络合物和氟化物连续沉积(垂直);随着浸泡时间的延长,金属氧化物在富硅的第二相粒子处优先沉积,并逐渐铺满整个基体表面。同时添加氧化剂和络合剂所获得的复合转化膜,相较于基础体系的Ti-Zr转化膜,耐点滴腐蚀时间延长了3倍多,腐蚀电流密度降低至原来的1/6,极化电阻提高了3倍多,耐蚀性能得到显著提高。氧化剂和络合剂的加入,使得膜层变得更加致密和均匀,膜厚增加,所获得的复合钛锆转化膜的电化学阻抗(约300kΩ·cm2)可达到铝合金试样(2kΩ·cm2)的150倍左右,耐蚀性能得到显著提高。有色钛锆转化膜的耐蚀性能随着处理时间的延长而增加,当处理时间为60s时,极化电阻达到最大,而腐蚀电流密度达到最小,低频阻抗值达到最大(1500kΩ·cm2),远大于铝合金基体(2kΩ·cm2)。表明此时转化膜耐蚀性能达到最好。处理时间超过60 s后,耐蚀性能降低。有色钛锆转化膜的耐蚀性能随着氧化剂浓度的增加而增加,当氧化剂浓度为2.5g/L时,低频阻抗值达到最大(1400kΩ·cm2左右),远大于铝合金基体(2kΩ·cm2)。氧化剂浓度超过2.5g/L后,阻抗值开始逐渐减小,耐蚀性能也变差。有色钛锆转化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀过程分为三个阶段:腐蚀初期(72 h以内),主要发生有色钛锆转化膜的溶解;腐蚀中期(72 h~168 h),主要发生电解质溶液在膜层中的扩散和溶解破坏过程;腐蚀后期(360 h后),基体铝合金发生腐蚀破坏。划痕腐蚀试验结果表明,划痕处新生成的膜层中主要含M5+的氧化物或水合氧化物。形成的M水合物与划痕附近的不溶性物质形成一层保护屏障。膜层中的可溶性M5+从膜层中间或底部迁移至膜层表面,并最终在划痕处聚合形成M的水合物,从而形成一层新的保护屏障。当中性盐雾腐蚀时间超过30 d后,划痕附近的膜层中氧化剂不断消耗,迁移至划痕处的离子减少,膜层划痕处膜层不断被腐蚀,膜层自愈性能降低。氧化剂浓度高的溶液获得的转化膜中M含量较高,膜层更能充分释放可溶性的M5+扩散到划痕损伤区域。根据观察结果,提出了有色钛锆转化膜自愈性的模型。
【关键词】：6063铝合金 钛锆转化膜 氧化剂 耐蚀性 自愈性
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TG174.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-15
• 第一章 绪论15-33
• 1.1 前言15
• 1.2 铝及铝合金表面处理的主要方法15-18
• 1.2.1 阳极氧化15-16
• 1.2.2 微弧氧化16-17
• 1.2.3 电镀17-18
• 1.2.4 化学转化法18
• 1.3 铝及铝合金表面无铬钝化的研究进展18-25
• 1.3.1 钼酸盐钝化19
• 1.3.2 有机硅烷钝化19-20
• 1.3.3 稀土盐钝化20-21
• 1.3.4 钒酸盐钝化21-23
• 1.3.5 单宁酸钝化23-25
• 1.4 钛/锆钝化25-29
• 1.4.1 钛盐/钛酸盐钝化26
• 1.4.2 锆盐钝化26-27
• 1.4.3 钛锆复合钝化27-28
• 1.4.4 有色钛锆复合钝化28-29
• 1.5 转化膜耐蚀机理及自愈性的研究29-31
• 1.6 本课题研究意义和内容31-33
• 1.6.1 本课题研究意义31-32
• 1.6.2 本课题研究内容32-33
• 第二章 实验材料与方法33-40
• 2.1 课题研究方案33-34
• 2.2 试验材料34
• 2.3 试验的前处理工艺34-35
• 2.4 化学转化成膜工艺35-36
• 2.4.1 基础体系的确定35-36
• 2.4.2 添加剂的筛选36
• 2.4.3 成膜工艺的优化36
• 2.5 转化膜生长表征36-37
• 2.5.1 转化膜外观36
• 2.5.2 增重测量36
• 2.5.3 开路电位-成膜时间曲线的测定36-37
• 2.5.4 膜层厚度测定37
• 2.5.5 膜层结合力测定37
• 2.6 膜层的表面分析37-38
• 2.6.1 膜层组织形貌的观察37
• 2.6.2 膜层化学成分及组织分析37-38
• 2.7 膜层耐蚀性能分析38-39
• 2.7.1 耐点滴测试38
• 2.7.2 中性盐雾(NSS)试验38
• 2.7.3 电化学测试38-39
• 2.8 膜层自愈性研究39
• 2.9 本章小结39-40
• 第三章 有色钛锆转化膜快速成膜工艺的研究40-53
• 3.1 前言40
• 3.2 添加剂筛选40-41
• 3.3 成膜工艺的选择和确定41-45
• 3.3.1 膜层外观41-42
• 3.3.2 膜层膜厚42
• 3.3.3 膜层微观形貌和化学成分42-45
• 3.3.4 膜层耐点滴腐蚀试验45
• 3.4 正交试验45-49
• 3.4.1 正交试验设计45-46
• 3.4.2 正交试验结果46-49
• 3.5 单因素试验49-51
• 3.5.1 Zr4+浓度对膜层耐蚀性能的影响49-50
• 3.5.2 成膜时间对膜层耐蚀性能的影响50
• 3.5.3 氧化剂对膜层耐蚀性能的影响50-51
• 3.6 最佳成膜工艺范围的确定51-52
• 3.7 本章小结52-53
• 第四章 工艺参数对转化膜组织与形貌的影响53-74
• 4.1 前言53
• 4.2 氧化剂对有色转化膜的影响53-64
• 4.2.1 氧化剂对转化膜增重的影响53-54
• 4.2.2 氧化剂对膜层颜色的影响54
• 4.2.3 氧化剂对膜层微观形貌的影响54-57
• 4.2.4 氧化剂对转化膜的结构与化学组成的影响57-64
• 4.3 成膜时间对有色钛锆转化膜的影响64-72
• 4.3.1 不同成膜时间的增重曲线64-65
• 4.3.2 成膜时间对转化膜组织与形貌的影响65-72
• 4.4 本章小结72-74
• 第五章 有色钛锆转化膜的成膜及生长机理74-88
• 5.1 前言74
• 5.2 添加剂对钛锆转化膜成膜机理的影响74-86
• 5.2.1 不含添加剂的钛锆转化膜的成膜机理74-76
• 5.2.2 含添加剂的有色钛锆转化膜的成膜机理76-83
• 5.2.3 有色钛锆转化膜的生长机理83-86
• 5.3 本章小结86-88
• 第六章 有色钛锆转化膜的耐蚀性能及机理分析88-109
• 6.1 前言88
• 6.2 添加剂对有色钛锆转化膜耐蚀性能的影响88-92
• 6.2.1 点滴实验88
• 6.2.2 中性盐雾腐蚀试验88-89
• 6.2.3 Tafel极化曲线89-90
• 6.2.4 电化学阻抗谱90-92
• 6.3 成膜时间对有色钛锆转化膜耐蚀性能的影响92-97
• 6.3.1 点滴实验92
• 6.3.2 中性盐雾腐蚀试验92-93
• 6.3.3 Tafel极化曲线93-94
• 6.3.4 电化学阻抗谱94-95
• 6.3.5 电化学阻抗谱拟合分析95-97
• 6.4 氧化剂浓度对有色钛锆转化膜耐蚀性能的影响97-101
• 6.4.1 点滴实验97-98
• 6.4.2 中性盐雾腐蚀试验98-99
• 6.4.3 Tafel极化曲线99-100
• 6.4.4 电化学阻抗谱100-101
• 6.5 不同浸泡时间对有色钛锆转化膜耐蚀性能的影响101-107
• 6.5.1 Tafel极化曲线101-102
• 6.5.2 电化学阻抗谱及拟合分析102-107
• 6.6 本章小结107-109
• 第七章 有色钛锆转化膜的自愈性能及机理分析109-122
• 7.1 前言109
• 7.2 不同添加剂浓度对有色钛锆转化膜自愈性能的影响109-112
• 7.2.1 SED/EDS109-111
• 7.2.2 划痕处膜层的XPS111-112
• 7.3 钛锆转化膜划痕处的腐蚀过程112-115
• 7.3.1 SED/EDS112-114
• 7.3.2 划痕处形成的膜层成分变化114-115
• 7.4 钛锆转化膜划痕附近的腐蚀过程115-118
• 7.5 钛锆转化膜自愈机理分析118-120
• 7.6 本章小结120-122
• 结论与展望122-124
• 参考文献124-140
• 攻读博士学位期间取得的研究成果140-141
• 致谢141-142
• 附件142

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前3条

1 王双红;刘常升;刘传海;;氨基三甲叉膦酸对铝合金钛锆钝化膜性能的影响[J];东北大学学报(自然科学版);2009年04期

2 洪春;王强;肖鑫;邝少林;;铝及其合金光干涉电解着色初探[J];电镀与精饰;1988年01期

3 张军军;李文芳;杜军;;常温时添加剂对Ce-Mn转化膜的影响[J];华南理工大学学报(自然科学版);2010年04期

  本文关键词：钛锆系有色化学钝化膜快速成膜及其腐蚀机制的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：392935