纳米银导电网络的构筑及其对导电复合材料性能的影响

发布时间：2017-05-26 17:12

  本文关键词：纳米银导电网络的构筑及其对导电复合材料性能的影响，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：聚合物基导电复合材料由于具有质轻、加工温度低、线分辨率高、易加工成各种形状等特点,目前已经成为电子封装领域中重要的导电连接材料。然而,聚合物基导电复合材料仍然存在着一些问题,如导电率低、电性能稳定性差等。针对这些问题,本文通过对纳米银结构的设计以及制备方法的改进,在聚合物基体中分别构筑了纳米银烧结型、柔性纳米银链搭接型、选择性隔离分布型、均匀排列型等不同的纳米银导电网络,制备了综合性能优异的聚合物/纳米银导电复合材料,研究了纳米银的形貌、导电网络等对复合材料导电性及电性能稳定性等的影响。采用三乙醇胺(TEOA)为络合剂,与硝酸银结合生成Ag+-TEOA络合物,利用傅里叶变换红外(FTIR)、示差扫描量热仪(DSC)、紫外可见光谱(UV-vis)、X-射线衍射(XRD)等分析测试手段研究发现,络合物可以在环氧树脂的固化温度150℃下发生了热分解反应,生成纳米银；透射电子显微镜(TEM)分析显示,生成的纳米银在环氧树脂中均匀分散,且粒径大小在5-24nm范围内。络合物热分解后的产物三乙醇胺化合物具有促进固化反应的作用。将络合物、微米铜粉、环氧树脂混合制备了纳米银修饰镀银铜粉／环氧树脂导电复合材料,其体积电阻率达6.27×10-4 Ω cm,湿热老化条件下的电阻变化率为6.7%。研究表明,环氧树脂在固化过程中原位生成的纳米银吸附在镀银铜粉表面并发生低温熔融烧结,不仅完善了铜粉表面银包覆层的结构,提高了镀银铜粉抗氧化性,还通过界面烧结,构筑了纳米银烧结的导电网络,在镀银铜粉之间形成冶金连接,降低了铜粉间的接触电阻,从而有效提高了复合材料的导电性及耐湿热老化性能。为了制备柔性导电复合材料,采用水性聚氨酯作为树脂基体,并利用环氧硅烷对水性聚氨酯预聚体进行改性,制备了端环氧基的水性聚氨酯；将制备的Ag2O-TEOA络合物对端环氧基的水性聚氨酯作进一步改性,制备了纳米银／聚氨酯柔性导电复合材料,并研究了反应机理。研究发现,经湿热老化后,未改性的导电复合材料的电阻变化达到34%,而银络合物交联改性的导电复合材料的电阻变化仅为16.2%,说明银络合物的交联改性有效地改善了导电复合材料的抗湿热老化性。通过对微观结构的研究发现,改性过程中一方面在聚氨酯分子链上引入了具有疏水作用的有机硅链段,同时增大了交联密度,改善了聚合物基体的耐水性；另一方面,原位生成的纳米银吸附于镀银铜粉表面并发生烧结,改善了填料的抗氧化性,这两方面共同作用,提高了导电复合材料的湿热老化性能。为了进一步提高导电复合材料的柔性,采用了DNA大分子链作为纳米银生成的模板,制备了柔性纳米银链。UV-vis和拉曼光谱(Raman)研究发现,纳米银与DNA的结合是通过与磷酸根的静电作用及碱基对的络合作用共同实现的,银离子浓度及体系pH值对纳米银链形貌结构有一定的影响。TEM表明,纳米银链以纠缠蜷曲的状态搭接在微米填料之间,构筑了柔性的纳米银链搭接型导电网络,形成良好的导电通路,提高了导电性；此外,在材料发生弯曲变形时,这种柔性的导电网络可以随之发生伸展变形,但仍然保持了填料间的有效连接,导电通路并未受到破坏,从而提高了电阻的稳定性。当填充4 wt%的纳米银链后,体积电阻率由6.93×10-4 Ω cm下降到2.13×10-4Ω cm,弯曲形变前后的电阻比值由8.8下降到3.6。采用共混法及泡沫法制备了两种不同的纳米银链／聚氨酯导电复合材料,并研究了其导电网络结构。共混法形成的纳米银链导电网络呈无规缠结团聚状态,而泡沫法制备的纳米银链导电网络呈选择性分布,纳米银链被隔离于狭窄的网格边线中,更易形成连续的整体导电网络,其导电网络得到了优化。当填料含量为60wt%,泡沫法制得的导电复合材料的方阻为56Ω/sq,低于共混法制得填料含量为65wt%时的导电复合材料(98Ω/sq),在保证导电性能的同时,降低了导电填料的用量。为了降低导电填料的用量,同时改善导电复合材料的电性能,采用了层层静电自组装法将电负性的纳米银与阳离子型聚氨酯交替沉积,制得纳米银导电多层膜。UV-vis和扫描电子显微镜(SEM)研究结果表明,纳米银的自组装是均匀等量的沉积过程,单层纳米银交错穿插于相邻层纳米银的缝隙处,经多次组装后,构筑了纳米银均匀排列的导电网络。研究了导电多层膜的电性能,发现当填料含量为48.4 wt%时,导电多层膜的体积电阻率为3.23 Q cm,低于填料含量为60 wt%的纳米银导电复合材料的电阻率(4.8Ω cm),说明在满足相同导电性能的条件下,这种纳米银均匀排列型的导电网络可以大大降低导电填料的用量。当导电多层膜受到弯曲变形时,其导电性能并未出现明显的变化。微观结构研究表明,导电多层膜内部的纳米银粒子沿着形变方向取向并聚集成束,构筑了新的选择性分布的导电网络,从而改善了形变时电性能稳定性。研究了热压条件下导电网络的形态,发现导电网络发生烧结,且形成更为致密的接触,有效提高了复合材料的电性能。
【关键词】：纳米银 导电网络 导电复合材料 烧结 柔性
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB33;O614.122
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-34
• 1.1 聚合物基导电复合材料简介13-17
• 1.1.1 聚合物基导电复合材料发展来源13-14
• 1.1.2 聚合物基导电复合材料的组成14-15
• 1.1.3 聚合物基导电复合材料的导电机理15-17
• 1.2 纳米银-聚合物导电复合材料的研究进展17-22
• 1.2.1 纳米银的含量对导电复合材料电性能的影响18
• 1.2.2 纳米银的粒径大小对导电复合材料电性能的影响18
• 1.2.3 一维纳米银对导电复合材料电性能的影响18-19
• 1.2.4 纳米银的低温烧结对导电复合材料电性能的影响19-21
• 1.2.5 原位法制备低温烧结的纳米银导电复合材料21-22
• 1.3 柔性导电复合材料概述22-30
• 1.3.1 柔性导电复合材料的制备方法23-25
• 1.3.2 柔性纳米导电填料25-29
• 1.3.3 导电填料网络的优化设计29-30
• 1.4 本论文选题的目的、意义和主要研究内容30-34
• 1.4.1 本研究的目的与意义30-31
• 1.4.2 本研究的主要内容31-32
• 1.4.3 本研究的特色及创新之处32-34
• 第二章 原位热分解法制备纳米银修饰镀银铜粉/环氧树脂导电复合材料34-51
• 2.1 引言34-35
• 2.2 实验部分35-38
• 2.2.1 原料35
• 2.2.2 导电复合材料的基本配方35-36
• 2.2.3 导电复合材料的制备过程36
• 2.2.4 表征手段和性能测试36-38
• 2.3 结果与讨论38-50
• 2.3.1 纳米银粒子的表征与形成机理38-43
• 2.3.2 纳米银对镀银铜粉表面的包覆作用43-45
• 2.3.3 Ag~+-TEOA络合物对导电复合材料固化行为的影响45-48
• 2.3.4 Ag~+-TEOA络合物对导电复合材料电性能及老化性能的影响48-50
• 2.4 本章小结50-51
• 第三章 纳米银/水性聚氨酯柔性导电复合材料的制备51-71
• 3.1 引言51
• 3.2 实验部分51-55
• 3.2.1 原料51-52
• 3.2.2 水性聚氨酯(WPU)的合成52
• 3.2.3 银络合物的制备52
• 3.2.4 环氧硅烷改性水性聚氨酯及纳米银/聚氨酯复合物的制备52-54
• 3.2.5 表征手段及性能测试54-55
• 3.3 结果与讨论55-70
• 3.3.1 水性聚氨酯及镀银铜粉、聚氨酯导电复合材料55-58
• 3.3.2 水性聚氨酯的改性及原位热分解法制备纳米银/聚氨酯导电复合材料58-70
• 3.4 本章小结70-71
• 第四章 链状纳米银的制备及其在聚氨酯柔性导电复合材料中的应用71-91
• 4.1 引言71-72
• 4.2 实验部分72-74
• 4.2.1 原料72
• 4.2.2 纳米银链的制备72-73
• 4.2.3 泡沫法制备纳米银链导电网格材料73
• 4.2.4 表征手段及性能测试73-74
• 4.3 结果与讨论74-90
• 4.3.1 DNA大分子为模板制备纳米银链74-84
• 4.3.2 纳米银链对镀银铜粉/聚氨酯导电复合材料性能及结构的影响84-86
• 4.3.3 纳米银链/聚氨酯导电复合材料导电性能的研究86-87
• 4.3.4 纳米银链宏观导电网格材料导电性能的研究87-90
• 4.4 本章小结90-91
• 第五章 层层自组装法制备纳米银柔性导电复合材料91-106
• 5.1 引言91-92
• 5.2 实验部分92-94
• 5.2.1 原料92
• 5.2.2 表面负电性纳米银的制备92
• 5.2.3 阳离子型水性聚氨酯的制备92
• 5.2.4 层层自组装导电膜的制备92-93
• 5.2.5 表征手段及性能测试93-94
• 5.3 结果与讨论94-104
• 5.3.1 负电性纳米银的表征94-96
• 5.3.2 纳米银层层自组装导电多层膜的过程96-97
• 5.3.3 纳米银/聚氨酯导电多层膜的结构形貌特征97-100
• 5.3.4 纳米银/聚氨酯导电多层膜的导电性能研究100-104
• 5.4 本章小结104-106
• 结论106-108
• 参考文献108-124
• 攻读博士学位期间取得的研究成果124-126
• 致谢126-127
• 附件127

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 徐曼;曹晓珑;;纳米银/环氧树脂复合电介质的电导特性[J];稀有金属材料与工程;2010年08期

2 路学斌;郭照辉;黄荣;陈明安;;紫铜表面3-巯丙基三乙氧基硅烷薄膜的制备与耐蚀性能[J];物理化学学报;2011年01期

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本文编号：397536