1.钯/降冰片烯催化芳烃不对称偶联反应的研究 2.新型噁唑啉二茂铁配体在不对称合成中的应用探索
发布时间：2024-05-24 20:48
联芳基轴是许多化合物结构的基本元素,合成联芳基类化合物是不对称合成领域研究的热点。Csp2和Csp3键的直接C–H活化开启了多种合成途径的大门,其中包括C–C键的合成。研究芳烃的不对称偶联反应,不仅可以优化该类反应方法,而且能够启发对其他反应路线的研究。本文以设计新的合成方法,制备新型联苯化合物与手性配体,探讨反应机理为出发点,合成了一系列联苯衍生物,研究了有机小分子催化合成含手性结构的联苯化合物的路线,合成了新型含有离子片段的手性噁唑啉二茂铁配体,应用于钌催化芳基酮的不对称氢化反应中,研究了催化剂的可回收性能。主要内容包括以下几个方面。(1)钯催化降冰片烯参与的芳基苯酚类化合物合成路线的研究发展了钯催化连串反应的方法。在钯和降冰片烯联合催化下,碘芳烃与溴苯酚反应,通过C–H活化与降冰片烯或降冰片二烯形成钯环。反应根据底物的不同、各组分用量的不同,得到不同的产物,即反应的路线具有竞争性:邻位取代的碘苯与邻溴苯酚反应,中间体能够在降冰片烯离去后环化,也能够形成含有降冰片烯基或降冰片二烯基的芳基苯酚(产物结构经单晶确认),还能够形成乙烯基芳基苯酚。根据反应条件的改变,还原消除步骤能够优先生...
【文章页数】：202 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 绪论
1.1 本论文的研究目的及意义
1.2 芳烃-芳烃偶联反应的研究进展
1.2.1 经典的芳烃–芳烃偶联反应
1.2.2 芳烃C–H直接芳基化形成的C–C偶联反应的研究进展
1.3 氧杂Michael反应的研究进展
1.3.1 氧杂Michael反应的发展
1.3.2 有机小分子催化剂在氧杂Michael反应中的应用
1.4 本论文的主要研究内容
参考文献
第2章 钯催化降冰片烯参与的合成芳基苯酚类化合物的研究
2.1 前言
2.2 实验部分
2.2.1 试剂与仪器
2.2.2 邻位取代的芳基碘化物与 2-溴苯酚和降冰片烯/降冰片二烯的反应操作
2.2.3 化合物 2.6b的单晶的培养
2.3 结果与讨论
2.4 本章小结
参考文献
第3章 钯/降冰片烯催化合成邻位联芳基醛、酮与联苯并吡喃的研究
3.1 前言
3.2 实验部分
3.2.1 试剂与仪器
3.2.2 钯/降冰片烯/碱催化生成邻联芳基醛与 6H-联苯[b,d]吡喃的一般步骤
3.2.3 钯/降冰片烯/碱催化邻位取代的碘芳烃与一级、二级、三级 2-溴苄醇的反应的一般步骤
3.3 结果与讨论
3.3.1 一级邻溴苄醇与邻位取代碘芳烃的反应
3.3.2 二级邻溴苄醇与邻位取代碘芳烃的反应
3.3.3 三级邻溴苄醇与邻位取代碘芳烃的反应
3.3.4 反应机理的推测
3.4 本章小结
参考文献
第4章 有机小分子催化剂在合成手性联苯并吡喃反应中的应用
4.1 前言
4.2 实验部分
4.2.1 试剂与仪器
4.2.2 金鸡纳碱类有机小分子催化剂的合成
4.2.3 邻位取代的碘代芳烃与邻溴苯酚反应的一般步骤
4.2.4 化合物 4.5a的单晶的培养
4.2.5 化合物 4.5k的合成与单晶的培养
4.3 结果与讨论
4.3.1 反应条件的优化
4.3.2 反应范围的考查
4.3.3 反应机理的推测
4.4 本章小结
参考文献
第5章 可回收含离子官能团二茂铁配体的设计、合成与在不对称氢化反应中的应用
5.1 前言
5.2 实验部分
5.2.1 试剂与仪器
5.2.2 新型含季铵盐平面手性二茂铁噁唑啉-膦配体的合成
5.2.3 二茂铁配体 5.3a的单晶的培养
5.2.4 钌-二茂铁配体催化不对称氢化反应的一般步骤
5.2.5 本文回收步骤使用的离子液体合成的一般步骤
5.3 结果与讨论
5.3.1 手性配体的设计与合成
5.3.2 产物的分离条件
5.3.3 金属前体的选择
5.3.4 碱对催化反应的影响
5.3.5 温度与压力对反应的影响
5.3.6 反应溶剂的筛选
5.3.7 配体的筛选
5.3.8 反应时间对反应结果的影响（与不含离子片段的配体对比催化效率）
5.3.9 底物与催化剂的比例的考查
5.3.10 不同底物应用于钌催化的不对称氢化反应
5.3.11 催化剂与底物作用中间体过渡态的推测
5.3.12 催化剂的可回收性能研究
5.4 本章小结
参考文献
第6章 铜-二茂铁体系不对称催化合成新型二聚 2-亚氨基苯并吡喃衍生物的研究
6.1 前言
6.2 实验部分
6.2.0 试剂与仪器
6.2.1 合成取代的 2-亚胺-2H-苯并吡喃3甲腈 6.3 的一般步骤
6.2.2 合成取代的 2-((3-氰基-2H-苯并吡喃2亚)氨基)乙酸酯 6.5 的一般步骤
6.2.3 合成消旋/对映选择性含取代基的苯并吡喃二聚物衍生物 6.6 的一般步骤
6.3 结果与讨论
6.3.1 反应条件的优化
6.3.2 反应的扩展
6.3.3 反应机理的推测
6.4 本章小结
参考文献
结论
附录
攻读学位期间发表论文与研究成果清单
致谢
作者简介
本文编号：3981215
【文章页数】：202 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 绪论
1.1 本论文的研究目的及意义
1.2 芳烃-芳烃偶联反应的研究进展
1.2.1 经典的芳烃–芳烃偶联反应
1.2.2 芳烃C–H直接芳基化形成的C–C偶联反应的研究进展
1.3 氧杂Michael反应的研究进展
1.3.1 氧杂Michael反应的发展
1.3.2 有机小分子催化剂在氧杂Michael反应中的应用
1.4 本论文的主要研究内容
参考文献
第2章 钯催化降冰片烯参与的合成芳基苯酚类化合物的研究
2.1 前言
2.2 实验部分
2.2.1 试剂与仪器
2.2.2 邻位取代的芳基碘化物与 2-溴苯酚和降冰片烯/降冰片二烯的反应操作
2.2.3 化合物 2.6b的单晶的培养
2.3 结果与讨论
2.4 本章小结
参考文献
第3章 钯/降冰片烯催化合成邻位联芳基醛、酮与联苯并吡喃的研究
3.1 前言
3.2 实验部分
3.2.1 试剂与仪器
3.2.2 钯/降冰片烯/碱催化生成邻联芳基醛与 6H-联苯[b,d]吡喃的一般步骤
3.2.3 钯/降冰片烯/碱催化邻位取代的碘芳烃与一级、二级、三级 2-溴苄醇的反应的一般步骤
3.3 结果与讨论
3.3.1 一级邻溴苄醇与邻位取代碘芳烃的反应
3.3.2 二级邻溴苄醇与邻位取代碘芳烃的反应
3.3.3 三级邻溴苄醇与邻位取代碘芳烃的反应
3.3.4 反应机理的推测
3.4 本章小结
参考文献
第4章 有机小分子催化剂在合成手性联苯并吡喃反应中的应用
4.1 前言
4.2 实验部分
4.2.1 试剂与仪器
4.2.2 金鸡纳碱类有机小分子催化剂的合成
4.2.3 邻位取代的碘代芳烃与邻溴苯酚反应的一般步骤
4.2.4 化合物 4.5a的单晶的培养
4.2.5 化合物 4.5k的合成与单晶的培养
4.3 结果与讨论
4.3.1 反应条件的优化
4.3.2 反应范围的考查
4.3.3 反应机理的推测
4.4 本章小结
参考文献
第5章 可回收含离子官能团二茂铁配体的设计、合成与在不对称氢化反应中的应用
5.1 前言
5.2 实验部分
5.2.1 试剂与仪器
5.2.2 新型含季铵盐平面手性二茂铁噁唑啉-膦配体的合成
5.2.3 二茂铁配体 5.3a的单晶的培养
5.2.4 钌-二茂铁配体催化不对称氢化反应的一般步骤
5.2.5 本文回收步骤使用的离子液体合成的一般步骤
5.3 结果与讨论
5.3.1 手性配体的设计与合成
5.3.2 产物的分离条件
5.3.3 金属前体的选择
5.3.4 碱对催化反应的影响
5.3.5 温度与压力对反应的影响
5.3.6 反应溶剂的筛选
5.3.7 配体的筛选
5.3.8 反应时间对反应结果的影响（与不含离子片段的配体对比催化效率）
5.3.9 底物与催化剂的比例的考查
5.3.10 不同底物应用于钌催化的不对称氢化反应
5.3.11 催化剂与底物作用中间体过渡态的推测
5.3.12 催化剂的可回收性能研究
5.4 本章小结
参考文献
第6章 铜-二茂铁体系不对称催化合成新型二聚 2-亚氨基苯并吡喃衍生物的研究
6.1 前言
6.2 实验部分
6.2.0 试剂与仪器
6.2.1 合成取代的 2-亚胺-2H-苯并吡喃3甲腈 6.3 的一般步骤
6.2.2 合成取代的 2-((3-氰基-2H-苯并吡喃2亚)氨基)乙酸酯 6.5 的一般步骤
6.2.3 合成消旋/对映选择性含取代基的苯并吡喃二聚物衍生物 6.6 的一般步骤
6.3 结果与讨论
6.3.1 反应条件的优化
6.3.2 反应的扩展
6.3.3 反应机理的推测
6.4 本章小结
参考文献
结论
附录
攻读学位期间发表论文与研究成果清单
致谢
作者简介
本文编号：3981215
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