表面活性剂水凝胶形成机理、刺激响应性质与应用研究

发布时间：2017-05-31 17:01

  本文关键词：表面活性剂水凝胶形成机理、刺激响应性质与应用研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：创造优异性能的新物质是当今科学研究的重要特征之一。除了通过化学键的裁剪和重组(合成)方法获得新颖物质外,利用超分子层次的非共价弱相互作用,将特定小分子化合物(自)组装成具有新颖结构和特殊性能的新材料,也已经成为科学家日益重视的新途径。近年来,功能化两亲分子自组装形成的粘弹性凝胶材料在生命科学、材料科学、环境科学、医药学领域均表现出良好的应用前景,是当前研究的前沿和热点内容。本文研究了表面活性剂小分子凝胶的形成、性质、结构、结构转变与调控以及应用。设计、合成具有特殊功能基团的两亲分子,研究其溶液的相行为,并以此为研究导向构筑响应性凝胶材料,通过微观结构的观察和性质的表征,探究非共价作用的可调控因素,确定凝胶中溶剂分子的结合量,揭示凝胶的自组装过程、形成机理以及聚集规律,探索凝胶材料的响应性功能与实际应用。本论文的结构安排和研究内容如下：第一部分,绪论。介绍了自组装的概念、表面活性剂物理化学基本知识和凝胶的表征手段；重点总结了凝胶的分类、形成过程、以及各种非共价键在凝胶形成中的作用；综述了凝胶在材料合成、催化、自修复材料、药物缓释、染料去除、油水分离以及分子开关中的应用前景；最后引出了本论文的选题依据、研究内容和意义。第二部分,用双长链阴离子表面活性剂双(2-乙基己基)磷酸酯(DEHPA),分别与两性的表面活性剂十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO)以及碱性的氨基酸精氨酸(L-Arg)构筑了两种囊泡水凝胶,研究了它们在水中的相行为、聚集体结构的转变及转变机理、流变学性质,讨论了驱动聚集体结构转变的主要驱动力,总结出了聚集体结构的转变规律。[本章第一节]研究发现,DEHPA与C14DMAO混合水溶液表现出丰富的相行为。恒定C14DMAO的浓度不变,逐渐增加DEHPA的浓度时,溶液的粘度会不断增加,当两者的摩尔比达到250：80时,溶液的粘度达到最大值。继续增加DEHPA的浓度溶液的粘度会下降,并不断降低,这是溶液中由胶束相(L1)向囊泡相(Lav)再向平面层状相(Lα1)的转变引起的。C14DMAOH+与DEHP通过静电相互作用以及C14DMAOH+与C14DMAO通过氢键形成的离子对引起表面活性剂极性头基面积的减小,继而引起临界堆积参数的变化,导致聚集体结构的转变。[本章第二节]研究发现,不断向L-Arg的溶液中加入DEHPA时会依次出现L1相、Lav相、Lal、和肿胀的海绵相(L3),同时溶液的粘度呈现先增加后降低的变化趋势。以肿胀的海绵相为模板合成了多孔的Ce02纳米材料,该纳米材料具有较高的比表面积,对CO的氧化表现出优异的催化活性。第三部分研究了烷基二甲基氧化胺(CnDMAO)与胆汁酸形成凝胶的能力和微观结构以及不同非共价作用对凝胶形成的影响,探索了凝胶在染料废水净化中的应用。[本章第一节]用石胆酸(LCA)与十二烷基二甲基氧化胺(C12DMAO)在水中制备了一种室温凝胶。通过调控LCA与C12DMAO的比例可以得到螺旋的纤维结构,在空间效应和氢键的作用下形成三维网络状结构而形成凝胶。该凝胶在10～35℃的温度范围内就能获得,与传统的凝胶相比,制备条件简单。得到的凝胶有较强的凝胶能力,屈服应力值为100 Pa,弹性模量为5000 Pa,表现出较高的机械强度和优异的粘弹性。该凝胶冻干后可以作为吸附剂有效的去除废水中的染料。由于凝胶的形成是氢键、亲疏水平衡以及LCA分子空间效应等非共价作用平衡驱动的结果,凝胶剂分子结构的微小变化会引起凝胶行为的巨大变化。因此,在[本章第二节]深入研究了表面活性剂疏水链长对凝胶行为的影响。主要研究了LCA与不同链长的烷基二甲基氧化胺(CnDMAO, n= 10,12,14,16,18)在水中不同温度下的自组装行为,描述了疏水链长、手性甾核中心以及氢键在凝胶形成中的作用。改变链长或温度时会破坏LCA与CnDMAO之间非共价相互作用的平衡,导致各种非共价相互作用重新排列,使得聚集体结构在凝胶纤维和囊泡之间转变。[本章第三节]改变胆汁酸的疏水性,研究了胆酸(CA)与烷基二甲基氧化胺(CnDMAO, n=10,12,14,16,18)形成凝胶的能力,构筑了中空的六角管状结构,研究了管状结构的形成机理,并将量子点掺杂到管壁上,探究了杂化管在降解有机染料中的应用。第四部分研究了石胆酸(LCA)与不同结构的乙醇胺的自组装行为和凝胶能力。将二乙醇胺(DEA)与石胆酸(LCA)混合得到了由直径在60 nm左右的纳米管形成的水凝胶。由于LCA的羧基容易与重金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等以双齿螯合的形式结合,重金属离子容易有效的吸附到LCA/DEA凝胶上。因此该凝胶可以作为重金属离子的吸附剂,用于工业废水中重金属离子的去除。第五部分合成了三联吡啶(TP)的衍生物,4'-对-苯甲酸-2,2'：6'2"-三联吡啶(4'-para-phenylcarboxyl-2,2':6',2"-terpyridine, PPCT),并研究了它与MOH (M+ = Li+, Na+, K+, Cs+, NH4+, (CH3)4N+, (CH3CH2)4N+)在水中的凝胶行为。研究发现一价阳离子的水化离子半径(hydration radius, Rh)在PPCT/MOH体系的凝胶化过程中起到了重要的作用。一价阳离子M+诱导PPCT形成水凝胶的能力为K+Na+ Li+,这与Hofmeister series是一致的。其中,PPCT/KOH的体系的凝胶能力最强,将PPCT加入到KOH的水溶液中即可获得水含量高达99 wt%的高机械强度的水凝胶. PPCT/KOH水凝胶由纳米花状结构构成,凝胶的屈服应力值可以达到7000 Pa,机械强度较高。引入外界能量,如加热或者振荡时,凝胶表现出可逆的刺激响应性。该凝胶的一个特殊功能是能够通过静电相互作用将甲醛(HCHO)吸附到三维网络结构上,并将其转变成无毒的有机盐(HCOOK和CH3OK),因此该凝胶可以作为一种优异的材料除去空气中尤其是新装修房屋内的甲醛。
【关键词】：分子自组装 表面活性剂 水凝胶 刺激响应性 非共价相互作用
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O648.17
【目录】：

• 摘要13-16
• ABSTRACT16-20
• 第一章 绪论20-94
• 1.1 自组装20-21
• 1.2 表面活性剂物理化学21-23
• 1.2.1 表面活性剂的结构与分类21-22
• 1.2.2 表面活性剂的性质22-23
• 1.3 凝胶23-50
• 1.3.1 凝胶的分类与构筑23-27
• 1.3.2 表面活性剂类凝胶27-37
• 1.3.2.1 蠕虫状胶束凝胶28-32
• 1.3.2.2 囊泡凝胶(vesicle gels)32-36
• 1.3.2.3 溶致液晶(lyotropic liquid crystal)36-37
• 1.3.3 凝胶形成中的非共价键作用力37-50
• 1.3.3.1 氢键38-41
• 1.3.3.2 静电相互作用41-42
• 1.3.3.3 金属配位作用42-46
• 1.3.3.4 π-π相互作用46-50
• 1.4 凝胶的应用50-67
• 1.4.1 凝胶在催化反应中的应用50-52
• 1.4.2 凝胶在作为模板合成无机或杂化材料中的应用52-55
• 1.4.3 凝胶在蛋白质以及药物运输与缓控释放中的应用55-58
• 1.4.4 凝胶作为自修复(自愈合)材料的应用58-61
• 1.4.5 凝胶在染料吸附中的应用61-62
• 1.4.6 凝胶在油水分离中的应用62-65
• 1.4.7 凝胶在分子开关材料中的应用65-67
• 1.5 凝胶的研究手段及方法67-77
• 1.5.1 电镜68-70
• 1.5.1.1 透射电镜(TEM)68
• 1.5.1.2 扫描电镜(SEM)68
• 1.5.1.3 低温透射电镜(cryo-TEM)68-69
• 1.5.1.4 冷冻蚀刻透射电镜(FF-TEM)69-70
• 1.5.1.5 原子力显微镜(AFM)70
• 1.5.2 光谱学70-73
• 1.5.2.1 红外光谱(IR)70
• 1.5.2.2 圆二色光谱(CD)70-71
• 1.5.2.3 核磁共振(NMR)71-73
• 1.5.3 流变学73-74
• 1.5.4 小角X射线散射(SXRD)74-75
• 1.5.5 差示量热扫描(DSC)75-77
• 1.6 本论文的立题思想、研究内容和意义77-78
• 参考文献78-94
• 第二章 氢键诱导囊泡水凝胶的构筑、聚集体转变及应用研究94-136
• 引言94-95
• 第一节 DEHPA/C_(14)DMAO/H_2O体系囊泡水凝胶的构筑及聚集体结构的转变95-110
• 2.1.1 实验部分95-97
• 2.1.1.1 实验药品95
• 2.1.1.2 相行为观察95
• 2.1.1.3 电导率和pH测定95-96
• 2.1.1.4 流变学测定96
• 2.1.1.5 冷冻蚀刻透射电镜观察(FF-TEM)96
• 2.1.1.6 低温透射电镜观察(cryo-TEM)96
• 2.1.1.7 波谱测定96-97
• 2.1.2 结果与讨论97-109
• 2.1.2.1 相行为97-100
• 2.1.2.2 微结构100-102
• 2.1.2.3 流变学性质102-105
• 2.1.2.4 ~2H NMR结果105-106
• 2.1.2.5 机理解释106-109
• 2.1.3 本节小结109-110
• 第二节 DEHPA/L-Arg/H_2O体系囊泡水凝胶的构筑以及应用研究110-129
• 2.2.1 实验部分110-111
• 2.2.1.1 实验药品110
• 2.2.1.2 实验方法110-111
• 2.2.2 结果与讨论111-128
• 2.2.2.1 表面化学性质111
• 2.2.2.2 相行为111-114
• 2.2.2.3 ~2H NMR结果114-115
• 2.2.2.4 微观结构115-118
• 2.2.2.5 流变学性质118-121
• 2.2.2.6 机理解释121-125
• 2.2.2.7 海绵相为模板制备CeO_2多孔纳米材料125-128
• 2.2.3 本节小结128-129
• 参考文献129-136
• 第三章 烷基二甲基氧化胺与胆汁酸水凝胶的构筑及在染料废水净化中的应用研究136-194
• 引言136-137
• 第一节 LCA/C_(12)DMAO室温水凝胶的构筑及在染料废水净化中的应用研究137-155
• 3.1.1 实验部分137-140
• 3.1.1.1 实验药品137-138
• 3.1.1.2 凝胶制备138-139
• 3.1.1.3 场发射扫描电子显微镜(SEM)观察139
• 3.1.1.4 透射电子显微镜(TEM)观察139
• 3.1.1.5 原子力显微镜(AFM)观察139
• 3.1.1.6 圆二色光谱图(CD)测定139
• 3.1.1.7 流变学测定139
• 3.1.1.8 小角x-射线衍射(SXRD)测定139
• 3.1.1.9 紫外-可见光谱(UV-vis)测定139-140
• 3.1.1.10 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测定140
• 3.1.2 结果与讨论140-153
• 3.1.2.1 凝胶行为140-141
• 3.1.2.2 凝胶微观结构141-143
• 3.1.2.3 圆二色光谱(CD)结果143-144
• 3.1.2.4 流变学性质144-146
• 3.1.2.5 机理解释146-150
• 3.1.2.6 染料吸附150-153
• 3.1.3 本节小结153-155
• 第二节 通过非共价作用的平衡调控LCA/C_nDMAO体系中聚集体结构的转变155-170
• 3.2.1 实验部分155-156
• 3.2.1.1 实验药品155
• 3.2.1.2 实验方法155-156
• 3.2.2 结果与讨论156-168
• 3.2.2.1 凝胶行为156-158
• 3.2.2.2 微观结构158-160
• 3.2.2.3 流变学性质160-161
• 3.2.2.4 温度诱导螺旋纤维向囊泡结构的转变161-166
• 3.2.2.5 机理解释166-168
• 3.2.3 本节小结168-170
• 第三节 中空六角管状结构的构筑及在染料降解中的应用研究170-184
• 3.3.1 实验部分170
• 3.3.1.1 实验药品170
• 3.3.1.2 实验方法170
• 3.3.2 结果与讨论170-184
• 3.3.3 本节小结184
• 参考文献184-194
• 第四章 纳米管状结构水凝胶吸附净化工业废水中的重金属离子194-214
• 4.1 引言194-195
• 4.2 实验部分195-196
• 4.2.1 实验药品195
• 4.2.2 样品制备195
• 4.2.3 低温透射电镜观察(cryo-TEM)195-196
• 4.2.4 小角x-射线衍射(SXRD)测定196
• 4.2.5 干凝胶吸附重金属离子196
• 4.2.6 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测定196
• 4.3 结果与讨论196-209
• 4.3.1 EA/LCA混合体系中囊泡与纳米管之间的结构转变197-200
• 4.3.2 DEA/LCA体系中刺激响应性水凝胶200-204
• 4.3.3 重金属离子吸附204-209
• 4.4 本章小结209
• 参考文献209-214
• 第五章 纳米花状结构荧光水凝胶的构筑及在甲醛去除中的应用研究214-242
• 5.1 引言214-215
• 5.2 实验部分215-218
• 5.2.1 实验药品215-216
• 5.2.2 样品制备216
• 5.2.3 透射电子显微镜(TEM)观察216-217
• 5.2.4 扫描电子显微镜(SEM)观察217
• 5.2.5 荧光显微镜(FM)观察217
• 5.2.6 原子力显微镜(AFM)观察217
• 5.2.7 流变学测定217
• 5.2.8 差示量热扫描(DSC)测定217
• 5.2.9 荧光光谱测定217
• 5.2.10 甲醛(HCHO)去除217-218
• 5.3 结果与讨论218-236
• 5.3.1 凝胶行为218-221
• 5.3.2 微观结构221-223
• 5.3.3 流变学性质223-227
• 5.3.4 刺激响应性227-230
• 5.3.5 荧光性质230-232
• 5.3.6 甲醛(HCHO)去除232-236
• 5.4 本章小结236
• 参考文献236-242
• 论文的创新点和不足之处242-244
• 致谢244-246
• 攻读博士学位期间发表论文及获奖情况246-285
• 学位论文评阅及答辩情况表285

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 邹祺;张隽佶;田禾;;多功能二噻吩乙烯光致变色光分子开关材料[J];化学进展;2012年09期

  本文关键词：表面活性剂水凝胶形成机理、刺激响应性质与应用研究，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：410052