席夫碱二维共价有机网格的制备及官能团化研究

发布时间：2017-06-01 06:12

  本文关键词：席夫碱二维共价有机网格的制备及官能团化研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：表面共价有机网格(表面COF),又称为二维聚合物,是一类具有类石墨烯结构的二维材料。这类材料的制备条件比较温和,其结构可以采用有机化学方法进行设计。目前单原子层厚度、高度有序并且大面积覆盖的表面COF的制备依然是纳米科技领域的重要挑战。对其性质的研究以及与其它二维材料(如石墨烯)的复合有利于推动其在光电器件等领域的应用。此外,在表面COF上引入活性基团对其进行官能团化在纳米传感及催化领域有重要的意义。通过向前体分子中引入侧基或者共轭基团还可以改变聚合物骨架的共轭结构,进而改变表面COF的能带结构,对其在纳米电子器件领域的应用具有重要意义。本论文采用表面席夫碱反应来制备大范围覆盖的表面COF结构,并通过单体修饰进行表面COF的官能团化及能带结构调控,主要利用扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)并结合理论计算,对席夫碱表面COF的构筑及电子结构进行了研究,取得如下成果:在高定向热解石墨(HOPG)表面实现了一系列高覆盖度且结构有序的表面COF的制备。利用三角形的芳香三醛和线性的芳香二胺之间发生席夫碱反应,通过在室温下的固/液界面以及低压条件下加热的方法在HOPG表面得到了高质量的、几乎完全覆盖的表面COF结构,表面COFBTA-TDA的有序畴区可超过1μm2;通过变换芳香二胺骨架的长度,得到的表面COF的孔径在约1.7-3.5 nm范围可调。利用STM和AFM还观察到了小部分的双层结构,确定了表面COF双层结构的堆积方式为“eclipsed”模式。利用1,3,5-均苯三甲醛和对苯二胺在室温条件下反应,在铜表面的单层石墨烯上制备了席夫碱表面COF结构。利用STM观察到了长程有序的席夫碱表面COF,且几乎完全覆盖在石墨烯的表面。利用连续的高分辨STM图像能够观察到表面COF的动态自修复过程。利用密度泛函理论研究了表面COF的电子结构以及表面COF与石墨烯之间的相互作用,发现表面COF与石墨烯结合后有能带混合现象,这在理论上证明了表面COF和石墨烯之间有强的耦合作用。同时,利用STM实验观察到表面COF的反差对成像条件有一定的依赖性,因此在实验上也证明了表面COF与石墨烯之间有强的相互作用。实现了官能团化的表面COF的制备。利用1,3,5-均苯三甲醛和3,3'-二羟基联苯胺的反应在HOPG表面制备了活性羟基官能团化的表面COF,并发现温度的升高会引起羟基与亚胺键进一步反应,导致形成无序的表面COF结构。通过调节反应温度和反应时间可以得到有序性较好的羟基官能团化的表面COF。利用1,3,5-均苯三甲醛和3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺分别反应,制备了两种惰性基团官能团化的表面COF,得到的结构均是大范围覆盖且高度有序的。发现利用烷基或者烷氧基链取代的前体分子进行反应可以在不改变孔壁间距的情况下微调网格的孔径。联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺和1,3,5-均苯三甲醛反应制备的表面COF的六边形网格孔径分别为2.6±0.1 nm,2.4±0.1 nm和2.3±0.1 nm。通过改变芳香二胺单体的共轭骨架,利用1,4-二胺萘、3,8-二氨基-6-苯基菲啶分别与1,3,5-均苯三甲醛反应制备了能带结构可调的表面COF结构。利用STM实验观察到,由于六元环孔壁上侧基的存在,导致两种表面COF结构的有序性降低。密度泛函理论计算表明,1,4-二胺萘与1,3,5-均苯三甲醛反应得到的表面COF能带间隙相比于对苯二胺与1,3,5-均苯三甲醛反应得到的表面COF明显降低,而3,8-二氨基-6-苯基菲啶与1,3,5-均苯三甲醛反应形成的表面COF结构的能带间隙则相比于联苯胺与1,3,5-均苯三甲醛反应形成的表面COF结构几乎没有改变。这是因为1,4-二胺萘与1,3,5-均苯三甲醛反应形成的表面COF具有平面结构,而其它几种则为非平面结构,因此该结果表明表面COF结构的平面性比单体共轭骨架的扩展对能带结构的影响更大。
【关键词】：共价有机网格 席夫碱 石墨烯 官能团化 能带调节
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ317
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第1章 绪论12-31
• 1.1 课题背景及研究的目的和意义12-14
• 1.2 表面COF的合成及设计原理14-17
• 1.2.1 表面COF的合成14-16
• 1.2.2 表面COF的设计原理16-17
• 1.3 表面合成的反应类型17-26
• 1.3.1 基于硼酸的缩合反应17-19
• 1.3.2 乌尔曼反应19-21
• 1.3.3 格拉泽偶联反应21-22
• 1.3.4 席夫碱反应22-25
• 1.3.5 其它的表面合成反应25-26
• 1.4 表面COF的功能化及官能团化研究及应用前景26-28
• 1.4.1 表面COF的功能化及官能团化研究现状27
• 1.4.2 表面COF的应用前景27-28
• 1.5 本论文选题的主要思路及研究内容28-31
• 第2章 实验原料与实验方法31-37
• 2.1 主要试剂及材料31-32
• 2.2 主要仪器设备32
• 2.3 实验方法32-35
• 2.3.1 制备孔径可调的表面COF32-33
• 2.3.2 在铜表面CVD生长的单层石墨烯上制备单层表面COF33
• 2.3.3 制备官能团化的表面COF33-34
• 2.3.4 制备能带结构可调的表面COF34-35
• 2.4 测试手段及计算方法35-37
• 2.4.1 扫描隧道显微镜（STM）35
• 2.4.2 原子力显微镜（AFM）35
• 2.4.3 反射红外光谱（ATR-FTIR）35
• 2.4.4 X射线光电子能谱（XPS）35-36
• 2.4.5 密度泛函理论（DFT）计算方法36-37
• 第3章 表面反应制备孔径可调的 2D席夫碱共价有机网格37-56
• 3.1 引言37
• 3.2 在辛酸/HOPG固/液界面上合成席夫碱表面COF37-43
• 3.3 在HOPG表面制备孔径可调的席夫碱表面COF43-54
• 3.4 本章小结54-56
• 第4章 单层石墨烯表面单层表面COF的制备及其电子结构研究56-76
• 4.1 引言56-57
• 4.2 在辛酸/石墨烯固/液界面合成席夫碱表面COFBTA-PDA57-61
• 4.3 席夫碱表面COFBTA-PDA在辛酸/石墨烯界面的自修复过程61-68
• 4.4 席夫碱表面COFBTA-PDA的形貌对成像条件的依赖性68-70
• 4.5 密度泛函理论（DFT）模拟70-74
• 4.6 本章小结74-76
• 第5章 通过表面席夫碱反应制备官能团化的 2D共价有机网格76-91
• 5.1 引言76-77
• 5.2 活性-OH官能团化的席夫碱表面COF77-87
• 5.3 惰性基团官能团化的席夫碱表面COF87-89
• 5.4 本章小结89-91
• 第6章 通过表面席夫碱反应制备能带结构可调的 2D共价有机网格91-105
• 6.1 引言91-92
• 6.2 1,3,5-均苯三甲醛与 1,4-二胺萘的表面聚合反应92-96
• 6.3 1,3,5-均苯三甲醛与 3,8-二氨基6苯基菲啶的表面反应96-99
• 6.4 密度泛函理论（DFT）模拟99-104
• 6.5 本章小结104-105
• 结论105-107
• 参考文献107-124
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果124-127
• 致谢127-128
• 个人简历128

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 丁克强,王庆飞,田娜,童汝亭,王心葵,邵会波;席夫碱在金电极表面的自组装成膜[J];河北师范大学学报;2001年03期

2 周双生,谢复新,倪诗圣;两种含硫席夫碱及其铜(Ⅱ)配合物的合成[J];化学试剂;2001年05期

3 丁克强,贾振斌,王庆飞,田娜,童汝亭,王心葵,邵会波;带有巯基的席夫碱在金电极表面的自组装成膜[J];四川大学学报(自然科学版);2001年04期

4 陈鸿雁;氨基酸席夫碱锌配合物的合成与表征[J];淄博学院学报(自然科学与工程版);2002年04期

5 欧阳兴梅,王彦,李一志,刘永江,孙为银,唐雯霞;新型二维网状双席夫碱银配合物的合成与结构[J];高等学校化学学报;2002年12期

6 黄锁义,田华;对氟苯甲醛缩乙醇胺席夫碱抑菌活性研究[J];化工技术与开发;2004年04期

7 朱必学,阮文娟,袁瑞娟,曹小辉,朱志f;;新型双二元席夫碱的合成与谱学性质[J];应用化学;2004年10期

8 朱立红,叶发兵,莫小曼,袁均林,祝心德;席夫碱钼(Ⅵ)配合物的合成、表征及生物活性研究[J];湖北农业科学;2005年04期

9 沙靖全;闫红;李敬芬;;槲皮素席夫碱金属配合物的合成、表征及性质研究[J];佳木斯大学学报(自然科学版);2006年01期

10 熊国宣;范丛斌;刘卫军;;聚合长链席夫碱盐的合成与性能[J];现代化工;2006年09期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 阮敏;赵sテ，

本文编号：411864