环己二胺缩邻香兰素稀土配合物的合成、结构及磁性研究

发布时间：2017-06-03 20:11

  本文关键词：环己二胺缩邻香兰素稀土配合物的合成、结构及磁性研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：类Salen稀土配合物以其独特的结构多样性,优良的磁学性能等特点,在高密度存储、量子计算等领域有着潜在的应用价值,受到了人们的广泛关注。本文选用半刚半柔的六齿类Salen环己二胺缩邻香兰素(H2L)与不同的稀土盐在不同的反应条件下合成了5类25个环己二胺缩邻香兰素稀土配合物。通过X 射线单晶衍射确定了25种稀土配合物的分子结构,采用元素分析、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、差热热失重分析、粉末X-射线衍射等手段对所合成的配合物进行了表征,并系统研究了25个配合物磁学性质。具体研究内容如下:以环己二胺缩邻香兰素(H2L)与硝酸稀土盐反应,合成了5个零维同构的硝酸单核稀土配合物[LnL(NO3)3]·CH3CN(Ln=Dy(1),Tb(2),Ho(3),Er(4),Yb(5)),结构分析表明,该系列配合物中心稀土离子均为十配位十六面体几何构型;磁学研究表明,配合物1在加场时出现频率依赖,并伴有明显慢弛豫,能垒拟合值为23.15 K,为首例合成的类Salen单核镝配合物场致单分子磁体。以环己二胺缩邻香兰素(H2L)与高氯酸稀土盐反应,合成了6个零维同构的高氯酸双核稀土配合物[Ln2L2(CH3O)3]ClO4·2CH2Cl2·2CH3OH(Ln=Dy(6),Tb(7),Ho(8),Er(9),Yb(10),Gd(11)),结构分析表明中心两个稀土离子以两个酚氧和一个甲氧基氧桥联,形成梭形内核结构;配合物6零场下出现单分子磁体特征的慢磁弛豫现象,能垒为21.71 K。以环己二胺缩邻香兰素(H2L)与氯化稀土盐在三乙胺作用下,合成了4个零维同构的氯化四核稀土配合物[Ln4(L)2(HL)2C l2(μ3-OH)2]2Cl2(OH)2·3CH3CH2OH·H2O(Ln=Dy(12)和Eu(13))、[Ln4(L)2(HL)2C l2(μ3-OH)2]Cl2·5CH3OH·4CH2Cl2(Ln=Tb(14)和Ho(15)),结构研究表明,此系列配合物为中心对称结构,稀土离子呈八配位扭曲双帽三棱柱(C2v)和九配位扭曲单帽反四棱柱(C4v)两种配位模式,氯原子端基配位;磁学研究表明,配合物12零场下出现双弛豫,有效翻转能垒拟合值达55.71 K,为目前已报道类Salen四核稀土配合物中最高能垒。以环己二胺缩邻香兰素(H2L)与硝酸稀土盐在三乙胺作用下反应,得到7个零维同构的硝酸四核稀土配合物[Ln4(L)2(HL)2(NO3)2(μ3-OH)2](NO3)2·4H2O(Ln=Dy(16),Tb(17),Ho(18),Er(19),Gd(20),Eu(21),Yb(22)),结构研究表明,此系列配合物结构与配合物12-15类似,硝酸根端基配位;磁学研究表明,配合物16零场下出现慢弛豫,有效翻转能垒拟合值48.14 K,配合物18加场出现较好的慢弛豫信号。以环己二胺缩邻香兰素(H2L)与高氯酸稀土盐在三乙胺作用下合成了3个零维同构的高氯酸四核稀土配合物:[Dy4L2(HL)2(C2H5COOH)2(μ3-OH)2]ClO4·CH2Cl2(23)、[Ln4L2(HL)2(ClO4)2(μ3-OH)2]ClO4·2CH2Cl2(Ln=Tb(24)和Ho(25))。结构分析表明,配合物24和25的结构与配合物12-22的结构类似,高氯酸根参与端基配位,中心离子两两对称;磁学研究表明,配合物23零场下出现频率依赖,但未表现出慢磁弛豫现象。
【关键词】：环己二胺缩邻香兰素 稀土配合物 合成 结构 磁性
【学位授予单位】：黑龙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 中文摘要6-8
• Abstract8-18
• 第1章 绪论18-56
• 1.1 引言18-19
• 1.2 类Salen稀土配合物的分子结构设计与合成19-32
• 1.2.1 四齿类Salen同核稀土配合物的分子结构设计与合成21-25
• 1.2.2 六齿类Salen同核稀土配合物的分子结构设计与合成25-32
• 1.3 类Salen稀土配合物单分子磁体研究意义及研究进展32-55
• 1.3.1 类Salen单核镝配合物的结构及磁学性能研究进展33-35
• 1.3.2 类Salen双核镝配合物的结构及磁学性能研究进展35-40
• 1.3.3 类Salen三核镝配合物的结构及磁学性能研究进展40-41
• 1.3.4 类Salen四核及更多核镝配合物的结构及磁学性能研究进展41-47
• 1.3.5 类Salen一维至多维镝配合物的结构及磁学性能研究进展47-51
• 1.3.6 类Salen镱和铒配合物的结构及磁学性能研究进展51-55
• 1.4 本论文的研究目的及意义55-56
• 第2章 环己二胺缩邻香兰素硝酸单核稀土配合物的合成、结构及磁学性能研究56-72
• 2.1 引言56
• 2.2 实验部分56-60
• 2.2.1 实验材料及测试仪器56-57
• 2.2.2 合成与表征57-60
• 2.2.3 晶体结构的测定60
• 2.3 结果与讨论60-70
• 2.3.1 配合物 1?5 的合成60-61
• 2.3.2 配合物 1?5 的红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析61-62
• 2.3.3 配合物 1?5 的热失重测试62-63
• 2.3.4 配合物 1?5 的单晶结构分析63-64
• 2.3.5 配合物 1?5 的X?射线粉末衍射分析64-65
• 2.3.6 配合物1和 4 的分子磁性研究65-70
• 2.4 本章小结70-72
• 第3章 环己二胺缩邻香兰素高氯酸双核稀土配合物的合成、结构及磁学性能研究72-95
• 3.1 引言72
• 3.2 实验部分72-75
• 3.2.1 实验材料及测试仪器72
• 3.2.2 合成与表征72-75
• 3.2.3 晶体结构的测定75
• 3.3 结果与讨论75-94
• 3.3.1 配合物 6?11的合成75-76
• 3.3.2 配合物 6?11的红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析76-78
• 3.3.3 配合物 6?11的热失重测试78-79
• 3.3.4 配合物 6?11的单晶结构分析79-80
• 3.3.5 配合物 6?11的X?射线粉末衍射分析80-81
• 3.3.6 配合物 6?10的分子磁性研究81-94
• 3.4 本章小结94-95
• 第4章 环己二胺缩邻香兰素氯化四核稀土配合物的合成、结构及磁学性能研究95-114
• 4.1 引言95
• 4.2 实验部分95-98
• 4.2.1 实验材料及测试仪器95-96
• 4.2.2 合成与表征96-98
• 4.2.3 晶体结构的测定98
• 4.3 结果与讨论98-113
• 4.3.1 配合物 12?15的合成98-99
• 4.3.2 配合物 12?15的红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析99-100
• 4.3.3 配合物 12?15的热失重测试100-101
• 4.3.4 配合物 12?15的单晶结构分析101-103
• 4.3.5 配合物 12?15的X?射线粉末衍射分析103-104
• 4.3.6 配合物12及 14?15的分子磁性研究104-113
• 4.4 本章小结113-114
• 第5章 环己二胺缩邻香兰素硝酸四核稀土配合物的合成、结构及磁学性能研究114-137
• 5.1 引言114
• 5.2 实验部分114-118
• 5.2.1 实验材料及测试仪器114
• 5.2.2 合成与表征114-117
• 5.2.3 晶体结构的测定117-118
• 5.3 结果与讨论118-136
• 5.3.1 配合物 16?22的合成118
• 5.3.2 配合物 16?22的红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析118-120
• 5.3.3 配合物 16?22的热失重测试120-121
• 5.3.4 配合物 16?22的单晶结构分析121-123
• 5.3.5 配合物 16?22的X?射线粉末衍射分析123-124
• 5.3.6 配合物 16?19的分子磁性研究124-136
• 5.4 本章小结136-137
• 第6章 环己二胺缩邻香兰素高氯酸四核稀土配合物的合成、结构及磁学性能研究137-152
• 6.1 引言137
• 6.2 实验部分137-139
• 6.2.1 实验材料及测试仪器137
• 6.2.2 合成与表征137-139
• 6.2.3 晶体结构的测定139
• 6.3 结果与讨论139-151
• 6.3.1 配合物 23?25的合成139-140
• 6.3.2 配合物 23?25的红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析140-141
• 6.3.3 配合物 23?25的热失重测试141-142
• 6.3.4 配合物 23?25的单晶结构分析142-145
• 6.3.5 配合物 23?25的X?射线粉末衍射分析145
• 6.3.6 配合物 23?24的分子磁性研究145-151
• 6.4 本章小结151-152
• 结论152-153
• 参考文献153-173
• 附录173-186
• 致谢186-187
• 攻读学位期间发表的学术论文187

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