过氧化物硫化三元乙丙橡胶的过程模拟及其交联网络结构分析

发布时间：2017-06-07 20:07

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【摘要】：三元乙丙橡胶(EPDM)是非轮胎橡胶制品中用量最大的胶种。EPDM通常可采用硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂体系等进行硫化,其中由于过氧化物硫化胶具有更高的热稳定性和低压缩永久变形性,在高性能制品配方应用中越来越广泛。采用过氧化物对EPDM体系进行硫化时,助硫化剂的选择与配合、生胶结构、填充油的使用等直接关系到硫化过程中交联网络结构的形成与演变以及橡胶硫化工艺条件的选择。本文通过无转子硫化仪、橡胶加工分析、核磁共振交联密度仪器等分析方法,研究了过氧化物/助硫化剂体系、EPDM分子结构参数以及填充油结构对EPDM混炼胶硫化过程以及交联网络结构的影响,并且通过唯象法动力学方程考察了橡胶在硫化过程中交联网络的演变过程。本文首先考察了助硫化剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和高乙烯基聚丁二烯(HVPBd)对EPDM混炼胶硫化特性、硫化动力学和硫化胶性能的影响,发现三种助硫化剂均能提高硫化胶交联密度,减缓胶料降解程度,其中TAIC和HVPBd胶料的焦烧安全性较好。通过对EPDM过氧化物作用下其硫化行为的唯象动力学分析表明,一级动力学模型、Deng-Isayev模型及Hsich模型均能有效描述其硫化行为,并且助硫化剂的加入均降低硫化反应的表观活化能,其中TAIC的活化能最低。为了进一步优化过氧化物/助硫化剂体系对EPDM胶料的促进作用,考察了两者用量对胶料硫化特性、交联密度组成及过氧化物硫化效率的影响。研究发现,增加过氧化物或助硫化剂用量,硫化胶的总交联密度增加；而助硫化剂用量一定时,EPDM硫化胶的交联密度随过氧化物用量的增多而线性增大,过氧化物的硫化效率与助硫化剂用量之间呈线性关系。当过氧化物用量一定时,随着TAIC用量的增加,交联密度不断增大,横向弛豫时间T2明显下降,tan8峰值逐渐降低并移向高温,交联网络结构的异质性增强。其次,考察了EPDM分子结构参数对胶料硫化特性、交联网络及其硫化胶分子链运动性的影响。实验表明,生胶门尼黏度的增加有利于提高交联程度和硫化速率；分子长链支化度高对交联程度影响较小,但使硫化速率降低；分子链中乙烯含量较高时,胶料最高转矩值增大,EPDM橡胶大分子与炭黑之间相互作用更强,硫化橡胶拉伸强度较高。根据过氧化物硫化EPDM的硫化机理分析,总交联密度(Ctot)主要包含三个因素：通过大分子自由基结合反应形成的化学交联点(Ccom),通过大分子自由基与不饱和第三单体的加成反应形成的化学交联点(Cadd),以及通过分子链缠结、悬挂链末端及网络缺陷等因素对分子链运动造成影响,即“物理交联”点的贡献(CEN) 。EPDM硫化胶的总交联密度随过氧化物用量的增加呈线性增大,第三单体亚乙基降冰片烯(ENB)含量增加有利于提高过氧化物硫化效率,但同时ENB的转化率下降。CEN值的大小与ENB含量有关,在氧化物用量水平下,对总交联密度的贡献占主要地位。第三,探讨了采用两个一级唯象动力学方程模拟过氧化物硫化EPDM的可行性。结果表明随着硫化温度的升高,交联程度和断链程度不断增大,反应速率加快。交联橡胶微观结构的不同影响分子链的松弛特性和动态黏弹性,并且生胶结构影响交联反应和断链反应的反应速率、活化能大小。最后,研究了填充油用量和结构对过氧化物硫化EPDM硫化过程、网络结构及其性能的影响。研究结果指出,异三十烷用量增加,硫化胶交联密度下降,并且过氧化物交联效率以及硫化胶物理缠结密度均随异三十烷用量的增多而线性下降。填充油对过氧化物硫化EPDM总交联密度的影响主要分为“稀释作用”和“化学作用”,其中随着异三十烷用量的增多,“稀释作用”对硫化胶交联密度下降的影响为线性关系；而“化学作用”则表现为指数关系。进一步通过硫化曲线法和DSC法发现异三十烷用量对过氧化物硫化EPDM反应活化能影响较小,可反应生成二聚体、三聚体。通过比较Sunpar2280、异三十烷、正十二烷以及萘烷对EPDM硫化效果的影响,发现填充油结构影响EPDM胶料的交联程度,并且填充油的稀释作用以及化学作用均与填充油结构有关,总的趋势是硫化反应速率随填充油用量的增大而降低。
【关键词】：三元乙丙橡胶 交联网络 过氧化物 硫化动力学 填充油
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ333.4
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-8
• 主要缩写符号及物理量说明8-13
• 第一章 绪论13-42
• 1.1 橡胶硫化行为的研究进展13-26
• 1.1.1 硫化反应机理13-22
• 1.1.1.1 橡胶/硫黄硫化体系硫化行为13-14
• 1.1.1.2 橡胶/过氧化物硫化行为14-17
• 1.1.1.3 过氧化物/助硫化剂体系硫化行为17-21
• 1.1.1.4 过氧化物交联和硫黄硫化的比较21-22
• 1.1.2 硫化反应动力学22-25
• 1.1.2.1 硫化反应动力学模型22-23
• 1.1.2.2 橡胶硫化反应动力学的表征方法23-25
• 1.1.3 返原/降解行为25-26
• 1.2 硫化胶交联网络演变及其网络结构表征26-32
• 1.2.1 交联网络的结构演变26-27
• 1.2.2 硫化胶网络结构表征27-32
• 1.2.2.1 交联密度27-28
• 1.2.2.2 交联键类型28-30
• 1.2.2.3 填充橡胶的网络结构30-32
• 1.3 乙丙橡胶(EPM/EPDM)32-35
• 1.3.1 EPDM的主要结构和性能特点32-33
• 1.3.2 EPDM的配合33-35
• 1.4 论文的研究内容及意义35-37
• 1.4.1 研究目的和意义35-36
• 1.4.2 研究内容36-37
• 1.5 参考文献37-42
• 第二章 过氧化物硫化体系对三元乙丙橡胶硫化的影响42-68
• 2.1 引言42-44
• 2.2 实验部分44-49
• 2.2.1 原材料及基本配方44-45
• 2.2.2 试样的制备45-46
• 2.2.3 分析测试46-48
• 2.2.4 交联密度理论分析计算48-49
• 2.3 结果与讨论49-65
• 2.3.1 助硫化剂对过氧化物硫化EPDM的影响49-56
• 2.3.1.1 助硫化剂对过氧化物硫化EPDM硫化特性的影响50-51
• 2.3.1.2 助硫化剂对过氧化物硫化EPDM硫化动力学的影响51-55
• 2.3.1.3 助硫化剂对EPDM硫化胶物理性能的影响55-56
• 2.3.2 过氧化物/助硫化剂用量对EPDM交联的影响56-65
• 2.3.2.1 硫化特性分析56-58
• 2.3.2.2 EPDM硫化胶的动态流变行为58-60
• 2.3.2.3 EPDM硫化胶网络交联结构分析60-65
• 2.4 结论65
• 2.5 参考文献65-68
• 第三章 三元乙丙橡胶分子结构参数对过氧化物硫化和硫化胶交联网络的影响68-91
• 3.1 引言68-69
• 3.2 实验部分69-70
• 3.2.1 原材料及基本配方69
• 3.2.2 试样的制备69-70
• 3.2.3 分析测试70
• 3.3 结果与讨论70-88
• 3.3.1 门尼黏度和支化程度对对三元乙丙橡胶过氧化物硫化的影响71-76
• 3.3.1.1 门尼黏度和支化程度与混炼胶硫化特性参数的相关性71-72
• 3.3.1.2 门尼黏度和支化程度对其硫化胶交联结构的影响72-73
• 3.3.1.3 门尼黏度和支化程度对其硫化胶动态力学性能的影响73-75
• 3.3.1.4 门尼黏度和支化程度对EPDM硫化胶物理性能和热氧老化性能的影响75-76
• 3.3.2 乙烯/丙烯含量对三元乙丙橡胶过氧化物硫化的影响76-80
• 3.3.2.1 乙烯/丙烯含量与混炼胶硫化特性参数的相关性76-78
• 3.3.2.2 乙烯含量对填料-橡胶相互作用的影响78-80
• 3.3.2.3 乙烯含量对未填充/炭黑填充EPDM硫化胶力学性能的影响80
• 3.3.3 ENB含量对对三元乙丙橡胶过氧化物硫化的影响80-88
• 3.3.3.1 ENB含量与混炼胶硫化特性参数的相关性81-82
• 3.3.3.2 ENB含量对EPDM硫化胶交联结构的影响82-87
• 3.3.3.3 ENB含量对EPDM硫化胶分子链松弛特性及动态力学性能的影响87-88
• 3.4 结论88-89
• 3.5 参考文献89-91
• 第四章 三元乙丙橡胶的过氧化物硫化过程模拟91-109
• 4.1 引言91-93
• 4.2 实验部分93-95
• 4.2.1 原材料及基本配方93
• 4.2.2 试样的制备93
• 4.2.3 分析测试93-94
• 4.2.4 硫化动力学模型的提出94-95
• 4.3 结果与讨论95-107
• 4.3.1 硫化特性分析95-97
• 4.3.2 硫化动力学分析97-101
• 4.3.3 三元乙丙橡胶硫化过程中的降解行为分析101-105
• 4.3.4 EPDM生胶结构对其硫化过程降解行为的比较105-107
• 4.4 结论107-108
• 4.5 参考文献108-109
• 第五章 填充油对三元乙丙橡胶过氧化物硫化的影响109-138
• 5.1 引言109-110
• 5.2 实验部分110-113
• 5.2.1 原材料及基本配方110-112
• 5.2.2 试样的制备112
• 5.2.3 分析测试112-113
• 5.3 结果与讨论113-136
• 5.3.1 过氧化物/硫黄用量对混炼胶硫化性能的影响113-115
• 5.3.2 异三十烷用量对过氧化物硫化EPDM硫化特性的影响115-119
• 5.3.3 异三十烷对过氧化物硫化EPDM硫化胶网络结构的影响119-128
• 5.3.3.1 过氧化物及异三十烷用量对交联密度的影响119-122
• 5.3.3.2 异三十烷对胶料稀释作用和化学作用分析122-125
• 5.3.3.3 异三十烷对过氧化物反应过程的影响125-128
• 5.3.4 异三十烷填充EPDM硫化胶的动态力学性能和松弛特性128-131
• 5.3.5 填充油类型对过氧化物硫化EPDM的影响131-136
• 5.3.5.1 填充油类型对EPDM混炼胶硫化特性的影响132-134
• 5.3.5.2 填充油类型对EPDM硫化胶交联密度的影响134-136
• 5.4 结论136-137
• 5.5 参考文献137-138
• 结论138-140
• 致谢140-141
• 攻读学位期间发表的学术论文目录141-143

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 范汝良,张勇,张隐西,孙康,范永忠;交联键类型对未填充NR硫化胶动态力学性能的影响[J];高分子材料科学与工程;2002年01期

2 贡健;;可控长链支化EPDM的性能及应用[J];橡胶工业;2010年03期

  本文关键词：过氧化物硫化三元乙丙橡胶的过程模拟及其交联网络结构分析，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：430145